一种铜掺杂二氧化锡催化剂的制备方法及其电催化合成氨的方法

1.本发明属于电催化剂领域；具体设计涉及一种铜掺杂二氧化锡催化剂的制备方法及其电催化合成氨的方法。


背景技术：

2.合成氨工业与人们的日常生活息息相关，被广泛应用于制药、纺织、化肥生产及塑料生产等各大产业。但是目前大规模合成氨的方法仍然为传统的haber
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bosch法，该方法是一种能源密集且不利于可持续发展的方法。因此，寻找一种新型的绿色的合成方法为行业所急需。
3.电催化合成氨方法是一种绿色、环境友好的合成方法，由于其参数易调控、合成装置简单易搭建等优点，受到了国内外研究者的青睐。但是目前电催化合成氨催化剂普遍存在产率低及法拉第效率不能兼顾的缺点。因此，寻找一种高效、廉价的催化剂对电催化合成氨的发展十分重要。
4.sno2是一种典型的半导体氧化物，具有廉价易得、低毒、高催化活性的优点，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器、电化学传感器、燃料电池、电催化二氧化碳还原等方面。但是二氧化锡作为电催化合成氨催化剂存在导电性差、电化学表面活性位点少等问题，因此对其改性显得十分重要。


技术实现要素：

5.本发明采用低价掺杂构造缺陷以增加材料表面活性位点，从而提高催化活性。本发明的目的在于提供一种具有异相电催化性能的铜掺杂二氧化锡材料，其具有较好的电催化合成氨活性。
6.本发明中一种铜掺杂二氧化锡催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
7.步骤一、将五水合四氯化锡、二水合氯化铜完全溶解在乙醇水溶液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热罐中，装好之后放入鼓风干燥箱中，在160℃
‑
200℃，反应时间在24小时，待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，固体产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，再重复洗涤操作二次，然后在60℃干燥箱中烘干，得到前驱体；
8.步骤二、将前驱体置于马弗炉中，以2℃/min
‑
10℃/min的升温速率，由室温升温至400℃
‑
600℃，保温2h
‑
5h，得到铜掺杂的二氧化锡电催化材料；
9.其中，步骤一中乙醇水溶液中水和无水乙醇的体积比为1：(1～10)。
10.进一步地，步骤一按铜掺杂比例为6wt.％
‑
70wt.％称取五水合四氯化锡和二水合氯化铜；掺杂比例优选为14.4wt.％
‑
66.7wt.％；掺杂比例更优选为33.3wt.％。
11.铜掺杂二氧化锡催化剂电催化合成氨的方法是在n2饱和的na2so4溶液中，以上述方法制备的铜掺杂的二氧化锡电催化材料为工作电极，石墨为对电极，ag/agcl为参比电极，采用三电极反应装置，在电场辅助下，进行电催化氮还原合成氨。
12.进一步地，所述n2饱和的na2so4溶液的浓度为0.1mol/l。
13.进一步地，电场电压为
‑
0.3v(vs rhe)至
‑
0.6v(vs rhe)。
14.本发明为低价金属元素铜掺杂，利用低价金属元素掺杂构造缺陷，同时提高催化剂的导电性，使得催化剂电催化合成氨产率及法拉第效率都得到改善。现有技术有采用钛掺杂的，钛掺杂为同价掺杂，利用协同效应提高催化剂电催化合成氨活性，此外合成的ti
x
sn1‑
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o2在pdf卡片库里有标准卡片。钛掺杂利用的是协同效应，而本发明的铜掺杂采用的是缺陷工程，两者的构思完全不同。
15.本发明首次将铜掺杂二氧化锡作为固氮电催化剂应用于电催化合成氨，掺杂后该电催化合成氨最佳产率为13.14μg
·
h
‑1·
mg
cat
‑1，法拉第效率为18.59％，且具有较好的催化稳定性。
附图说明
16.图1为铜掺杂量为33.3％的sno2的xrd谱图；
17.图2为铜掺杂量为33.3％的sno2的sem图；
18.图3为不同电压下固氮性能对比图。
具体实施方式
19.实施例1：
20.(1)前驱体制备
21.将0.190g五水合四氯化锡、0.0307g二水合氯化铜溶于30ml水和无水乙醇的体积比为1：10的乙醇水溶液(乙醇水溶液是由去离子水和无水乙醇配置的)中，完全溶解后，将混合溶液转移至的水热罐中，放入鼓风干燥箱中180℃加热24小时；待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，固体产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，再重复洗涤操作二次，然后在60℃干燥箱中烘干，即得到前驱体。
22.(2)煅烧制备最终产物
23.将前驱体置于刚玉瓷舟中，再将其置于程序升温马弗炉中，空气氛围下煅烧得到掺杂铜为33.3％的sno2电催化合成氨材料。升温速率为5℃/min，起始温度为室温，保持温度为600℃，保温时间为3小时，反应后自然降温，得到铜掺杂sno2电催化合成氨材料，如图1和2所示。
24.将上述方法制备得到的铜掺杂sno2电催化材料应用于电催化氮还原合成氨，其具体步骤为：在n2饱和的0.1mol/l na2so4溶液中，采用三电极反应装置，石墨为对电极，ag/agcl为参比电极，合成材料电极为工作电极。在外加电压辅助下，测试材料在不同电压下的电催化合成氨活性。图3为不同电压下固氮性能对比图，从图中可以看出，最佳电压为
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0.4v(vs rhe)，产率为13.14μg
·
h
‑1·
mg
cat
‑1，法拉第效率为18.95％。
25.实施例2：
26.(1)前驱体制备
27.将0.190g五水合四氯化锡、0.0057g二水合氯化铜溶于30ml水和无水乙醇的体积比1：10的乙醇水溶液(乙醇水溶液是由去离子水和无水乙醇配置的)中，完全溶解后，将混合溶液转移至的水热罐中，然后放入鼓风干燥箱中180℃加热24小时；待反应釜自然冷却至
室温，离心收集固体产物，固体产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，再重复洗涤操作二次，然后在60℃干燥箱中烘干，即得到即为前驱体。
28.(2)煅烧制备最终产物
29.将前驱体置于刚玉瓷舟中，再将其置于程序升温马弗炉中，空气氛围下煅烧得到掺杂铜为6.0％的sno2电催化合成氨材料。升温速率为5℃/min，起始温度为室温，保持温度为600℃，保温时间为3小时，反应后自然降温，得到掺杂铜为6.0％的sno2电催化合成氨材料。
30.将上述方法制备得到的掺杂铜为6.0％电催化材料应用于电催化氮还原合成氨，其具体步骤为：在n2饱和的0.1mol/l na2so4溶液中，采用三电极反应装置，其中对电极为石墨，参比电极为ag/agcl，工作电极为合成材料制备的电极。在外加电压的辅助下，测试材料在不同电压下的电催化合成氨活性。


技术特征：
1.一种铜掺杂二氧化锡催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将五水合四氯化锡、二水合氯化铜完全溶解在乙醇水溶液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热罐中，装好之后放入鼓风干燥箱中，在160℃
‑
200℃，反应时间为24小时，待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，固体产物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤，共洗涤三次，在60℃干燥箱中烘干，得到前驱体；步骤二、将前驱体置于马弗炉中，以2℃/min
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10℃/min的升温速率，由室温升温至400℃
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600℃，保温2h
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5h，得到铜掺杂的二氧化锡电催化材料；其中，步骤一中乙醇水溶液中水和无水乙醇的体积比为1：(1～10)。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤一按铜掺杂比例为6wt.％
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70wt.％称取五水合四氯化锡和二水合氯化铜。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤一按铜掺杂比例为14.4wt.％
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66.7wt.％称取五水合四氯化锡和二水合氯化铜。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤一按铜掺杂比例为33.3wt.％称取五水合四氯化锡和二水合氯化铜。5.铜掺杂二氧化锡催化剂电催化合成氨的方法，其特征在于所述合成氨的方法是在n2饱和的na2so4溶液中，以权利要求1
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4所述方法制备的铜掺杂的二氧化锡电催化材料为工作电极，石墨为对电极，ag/agcl为参比电极，采用三电极反应装置，在电场辅助下，进行电催化氮还原合成氨。6.根据权利要求5所述合成氨的方法，其特征在于所述n2饱和的na2so4溶液的浓度为0.1mol/l。7.根据权利要求5所述合成氨的方法，其特征在于电场电压为
‑
0.3v(vs rhe)至
‑
0.6v(vs rhe)。

技术总结
一种铜掺杂二氧化锡催化剂的制备方法及其电催化合成氨的方法，属于电催化剂领域。本发明采用低价掺杂构造缺陷以增加材料表面活性位点，从而提高催化活性。制备催化剂方法：将五水合四氯化锡、二水合氯化铜完全溶解在乙醇水溶液中，然后转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热罐中，加热反应，自然冷却至室温，离心收集固体产物，洗涤，烘干，得到前驱体；置于马弗炉中，通过程序升温煅烧得到铜掺杂的二氧化锡电催化材料；将铜掺杂二氧化锡作为催化剂应用于电催化合成氨。本发明所发明的催化剂具有较好的催化稳定性。催化稳定性。催化稳定性。


技术研发人员：姚远 屈红娇 吕振山 吴晓宏 秦伟 卢松涛 李杨 康红军 洪杨
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2021.05.19
技术公布日：2021/9/14