一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极及其制备方法

1.本发明属于气体扩散电极技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极及其制备方法，尤其涉及一种以金属酞菁或金属卟啉化合物或它们的衍生物为催化活性组分的用于二氧化碳电化学阴极还原的气体扩散电极及其制备方法。


背景技术：

2.利用电化学方法将二氧化碳还原转化为一氧化碳、甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、以及烃类等化合物，既能减少二氧化碳向大气的直接排放，又能生产燃料和有用的工业化学品，得到了学术界和工业界的广泛关注。与其它方法还原二氧化碳相比，电化学法条件温和，无需高温、高压设备，且易于实现积木式放大，具有明显的优势。
3.虽然电化学法还原二氧化碳具有良好的前景，但当前该技术仍有许多障碍亟需解决，如低电流密度、对特定产物的低选择性等。由于二氧化碳电化学还原反应通常在以水溶液作为支持电解液的电极环境中进行，催化剂浸泡在液体电解质中，而二氧化碳在水中的溶解度较低(≈0.03mol kg
‑1)，其从本体溶液扩散到电极表面的距离较长，这使得二氧化碳电化学还原反应电流受到限制。例如，中国专利(公开号：cn110158109a)公开了一种将二氧化碳电还原为一氧化碳的金属硫化物修饰电极的制备方法。该发明用低温等离子体渗硫法，在金属或合金表层渗入硫元素，制得金属硫化物修饰电极。此制备方法得到的电极用于二氧化碳生成一氧化碳，电流效率达到90～97％，但电流密度处于27ma cm
‑2量级的水平。
4.为了解决二氧化碳在水溶液中严重的传质极化问题，研究人员将质子交换膜燃料电池领域中的气体扩散电极技术引入到了二氧化碳电化学还原领域中。气体扩散电极是一种多孔电极，其中同时存在气体和液体传质通道，可大幅降低二氧化碳到催化剂表面的传质阻力，可以获得比一般的二氧化碳电化学还原电极更高的电流密度。文献(coatings,2020,10,341)报道了一种以贵金属银为催化剂的气体扩散电极，用于电化学还原二氧化碳制一氧化碳。结果显示制备的136cm2的银基扩散电极在电解池电压为2.2
‑
2.6v时，转化为一氧化碳的法拉第效率为41.99％
–
57.75％。文献(materials research letters,2021,2,99
‑
104)报道了一种以金为催化剂的气体扩散电极，该电极以100ma cm
‑2的电流密度将二氧化碳还原为一氧化碳。当催化剂层厚度为100nm时，一氧化碳的选择性最高可达80％。中国专利(公开号：cn108636402a)公开一种二氧化碳还原催化材料、气体扩散电极及其制备方法，通过对表面结合有铂纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行高温碳化处理来提高还原催化材料的比表面积。此制备方法通过暴露更多铂纳米粒子的活性位点来增大二氧化碳电化学还原催化活性，并有效抑制析氢反应。
5.综上所述，当前文献报道以及已经披露的专利中，用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极主要都是基于金、银等贵金属催化剂的电极或制备过程复杂，其成本较高，且电流密度和法拉第效率也有待于进一步提高。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的不足，本发明涉及一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极及其制备方法。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.本发明提供了一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极的催化层，包括催化活性组分、导电剂、粘结剂；所述催化活性组分与导电剂的质量比为1:5～5:1；所述催化活性组分选自金属酞菁化合物或金属卟啉化合物或它们的衍生物中的至少一种。
9.优选地，所述金属酞菁化合物选自酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁铬、酞菁锰、酞菁锌、酞菁锡、酞菁镁、酞菁铅中的一种或多种；
10.所述金属卟啉化合物的中心配位元素选自铁、钴、镍、铜、铬、锰、锌、锡、镁、铅中的一种或多种。
11.优选地，所述导电剂选自碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米石墨粉中的一种或多种。
12.优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或全氟磺酸树脂中的一种或多种。
13.优选地，所述催化活性组分与导电剂的质量比为1:2～2:1。
14.优选地，粘结剂的质量为粘接剂和导电剂总质量的10％～40％。
15.本发明还提供了一种根据前述的催化层的制备方法，包括以下步骤：
16.a)将催化活性成分、导电剂和粘结剂混合，得到固体粉料混合物；
17.b)向固体粉料混合物中加入分散剂，超声搅拌3～100min，得催化层浆料；
18.c)将催化层浆料涂覆至基底上，干燥即得催化层。
19.优选地，步骤b)中，所述固体粉料混合物与分散剂的质量比为1:1～200:1；所述分散剂选自无水乙醇；
20.步骤d)中，所述涂覆的方法选自空气喷涂、静电喷涂、超声喷涂、刮涂法、丝网印刷法、辊压法中的任一种。
21.本发明还提供了一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极，包括憎水化的导电多孔基底和前述的催化层。
22.优选地，所述导电多孔基底为碳纸、碳布、多孔钛、泡沫镍中的一种或多种经过附加表面平整层处理得到的复合结构。
23.优选地，所述气体扩散电极中，催化活性组分的担载量为0.5mg cm
‑2～5mg cm
‑2。更优选催化活性组分的担载量为1mg cm
‑2～4mg cm
‑2。
24.本发明还提供了一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
25.a1)将催化活性成分、导电剂和粘结剂混合，得到固体粉料混合物；
26.b1)向固体粉料混合物中加入分散剂，超声搅拌3～100min，得催化层浆料；
27.c1)将催化剂浆料涂覆至憎水化的导电多孔基底上，然后60
‑
80℃干燥1
‑
12h即得气体扩散电极。
28.优选地，步骤b1)中，所述固体粉料混合物与分散剂的质量比为1:1～200:1；
29.步骤d1)中，所述涂覆的方法选自空气喷涂、静电喷涂、超声喷涂、刮涂法、丝网印
刷法、辊压法中的任一种。
30.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
31.1、本发明提出一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极及其制备方法，与现有技术相比，由于采用非贵金属材料作为催化剂，可极大地降低成本。另一方面，针对所采用的非贵金属催化剂导电性差的问题，提出采用碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米石墨粉等导电材料构建电子通道，以聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或全氟磺酸树脂等为粘结剂实现了电极成型的同时构建了电极中的气体以及液体的传输通道，从而有效提升采用该气体扩散电极电解二氧化碳制一氧化碳的电流密度和一氧化碳选择性。
32.2、本发明提出的用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极，以非贵金属作为活性组分、电极制备工艺简单且可规模化放大，且与同类技术相比具有运行电流密度高和法拉第效率高的明显优势，可应用于各类二氧化碳电化学还原反应器或电解池中作为阴极。
附图说明
33.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
34.图1：实施例1得到的气体扩散电极在不同电解池电压下将二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第效率和电流密度。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
36.以下实施例提供了一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极的催化层，包括催化活性组分、导电剂、粘结剂；所述催化活性组分与导电剂的质量比为1:5～5:1；所述催化活性组分选自金属酞菁化合物或金属卟啉化合物或它们的衍生物中的至少一种。
37.所述金属酞菁化合物选自酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁铬、酞菁锰、酞菁锌、酞菁锡、酞菁镁、酞菁铅中的一种或多种；
38.所述金属卟啉化合物的中心配位元素选自铁、钴、镍、铜、铬、锰、锌、锡、镁、铅中的一种或多种。
39.所述导电剂选自碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米石墨粉中的一种或多种。
40.所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或全氟磺酸树脂中的一种或多种。
41.所述催化活性组分与导电剂的质量比为1:2～2:1。
42.所述粘结剂的质量为粘接剂和导电剂总质量的10％～40％。
43.所述的催化层的制备方法，包括以下步骤：
44.a)将催化活性成分、导电剂和粘结剂混合，得到固体粉料混合物；
45.b)向固体粉料混合物中加入分散剂，超声搅拌3～100min，得催化层浆料；
46.c)将催化层浆料涂覆至基底上，干燥即得催化层。
47.步骤b)中，所述固体粉料混合物与分散剂的质量比为1:1～200:1；所述分散剂选自无水乙醇；
48.步骤d)中，所述涂覆的方法选自空气喷涂、静电喷涂、超声喷涂、刮涂法、丝网印刷法、辊压法中的任一种。
49.以下实施例还提供了一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极，包括憎水化的导电多孔基底和前述的催化层。
50.所述导电多孔基底为碳纸、碳布、多孔钛、泡沫镍中的一种或多种经过附加表面平整层处理得到的复合结构。
51.所述气体扩散电极中，催化活性组分的担载量为0.5mg cm
‑2～5mg cm
‑2。更优选催化活性组分的担载量为1mg cm
‑2～4mg cm
‑2。
52.所述用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
53.a1)将催化活性成分、导电剂和粘结剂混合，得到固体粉料混合物；
54.b1)向固体粉料混合物中加入分散剂，超声搅拌3～100min，得催化层浆料；
55.c1)将催化剂浆料涂覆至憎水化的导电多孔基底上，然后60
‑
80℃干燥1
‑
12h即得气体扩散电极。
56.步骤b1)中，所述固体粉料混合物与分散剂的质量比为10:1～200:1；
57.步骤d1)中，所述涂覆的方法选自空气喷涂、静电喷涂、超声喷涂、刮涂法、丝网印刷法、辊压法中的任一种。
58.在上述各参数条件下均能制备得到本发明所述的二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极。
59.实施例1
60.一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极及其制备方法，步骤如下：
61.1)将20mg酞菁钴，20mg纳米石墨粉和100mg聚四氟乙烯乳液(5wt％)均匀混合，聚四氟乙烯占纳米石墨烯粉和聚四氟乙烯总质量的20％，然后在得到固体粉料混合物中加入35mg无水乙醇，并在室温下超声搅拌60min得催化层浆料。
62.2)将上述得到的催化层浆料，经过超声喷涂至经憎水预处理过的碳纸表面，并在60℃烘箱中干燥12h，得到含有催化层的气体扩散电极(其中酞菁钴的担载量为1.5mg cm
‑2)。
63.在流动型电解池中，阴阳极液腔中分别以120sccm通入1m koh水溶液，使用agc公司生产的selemion amv作为阴阳极的隔膜。阴极气体流道通入高纯二氧化碳气体，二氧化碳的流速为300sccm。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。图1为本实施例制得的气体扩散电极的二氧化碳电化学还原一氧化碳的法拉第效率图。由图1可知，使用酞菁钴气体扩散电极的二氧化碳电还原一氧化碳效率最高可达97.3％，对应电流密度为153ma cm
‑2，展现出显著的优势。
64.实施例2
65.一种用于二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散电极及其制备方法，步骤如下：
66.1)将82.9mg酞菁钴，82.9mg纳米石墨粉和382mg聚偏氟乙烯溶液(5wt％)均匀混合，聚偏氟乙烯占纳米石墨烯粉和聚偏氟乙烯总质量的18.7％，在得到固体粉料混合物中
加入35mg无水乙醇，并在室温下超声搅拌30min得到均匀的催化层浆料。
67.2)采用超声喷涂机将上述催化层浆料喷涂至经憎水过的碳纸上，沉积速度为6ml min
‑1，有效面积为4cm2。在60℃烘箱中干燥12h，得到含有催化层的气体扩散电极(其中酞菁钴的担载量为4mg cm
‑2)。
68.在流动型电解池中，阴阳极液腔中分别以16sccm通入0.5m khco3水溶液，使用x37
‑
50 grade rt作为阴阳极的隔膜。阴极气体流道通入高纯二氧化碳气体，二氧化碳的流速为20sccm。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
69.采用本实施例制得的气体扩散电极的二氧化碳电化学还原一氧化碳的反应电流密度可以达到150ma cm
‑2，同时二氧化碳还原为一氧化碳的选择性保持95％以上，这证明本发明提出的气体扩散电极在高电流密度下具有的高选择性。
70.实施例3
71.1)将2mg酞菁镍催化剂，6mg多壁碳纳米管粉末和80mg聚四氟乙烯乳液(5wt％)，聚四氟乙烯占纳米石墨烯粉和聚四氟乙烯总质量的40％，均匀混合，然后在得到固体粉料混合物中加入3.6mg无水乙醇，并在室温下超声搅拌60min得催化层浆料。
72.2)通过超声处理将上述催化层浆料滴涂至经碳纸上，有效面积为1.5
×
1.5cm2。在60℃烘箱中干燥2h烘干，得到含有催化层的气体扩散电极(其中酞菁钴的担载量为1mg cm
‑2)。
73.在流动型电解池中，阴阳极液腔中通入1m khco3水溶液，使用阴离子交换膜selemion dsv分隔两级。阴极气体流道通入高纯二氧化碳气体，二氧化碳的流速为20sccm。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。在10～300ma cm
‑2的电流密度范围内co法拉第效率都大于99.8％，体现了气体扩散电极在不同电流密度下都具有高选择性。
74.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。