1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种钯催化剂及制备方法及在肉桂醇电合成中的应用。
背景技术：2.电催化加氢是一种温和升级化学品和燃料的具有可持续性的工艺途径。与传统热催化加氢比较，利用有机电化学加氢反应合成具有众多优点：电子代替h2，反应温度和反应压力更加温和；工艺流程简单，反应设备要求低；加氢底物定位广泛；通过调节电极电位或电流密度更容易控制产品选择性和转化率，并减少废物和副产品的产生等。因此在大力倡导可持续性发展的今天，电催化加氢是有机合成持续蓬勃发展的必由之路。
3.肉桂醛作为α,β-不饱和醛的一种，其选择性加氢的主要产物肉桂醇因被广泛应用于医药中间体、化学品、香水和香精的生产而具有非常大的附加价值。如何使肉桂醛只进行碳氧双键加氢得到目标产物肉桂醇成为现在不饱和醛选择性加氢的一大研究热点。从热力学角度来说，碳碳双键的氢化反应比碳氧双键的氢化反应更容易发生，这也使得肉桂醇的高产率并不容易得到。因此，制备对碳氧双键加氢同时具有高活性和高选择性的催化剂至关重要。目前在热催化领域，贵金属pt系以及pt合金催化剂在不饱和醛选择性加氢领域被使用的最多，也被证明贵金属pt对碳氧双键具有较好的选择性。但由于pt在电化学作为阴极电极使用时，析氢效果极好，因此在电化学加氢方面的性能较差。对不饱和醛通过电化学选择性加氢效果较好的有重庆大学魏子栋老师的ruo
2-sno
2-tio2/ti electrode(acs catal.2019,9,11307-11316)，他以ruo2作为肉桂醛吸附和肉桂醇生成的活性中心，sno2的掺入能有效降低ru的利用率，提高电流效率。该催化剂作为阴极电极时，在转化率为58.00％时，肉桂醇的选择性为88.86％。但电解反应中所用到的阴极电解液为酸性溶液，对设备等具有一定的腐蚀性，且在反应过程中会生成副产物。
4.在现有技术中，贵金属催化剂一直活跃在有机电化学加氢反应中，但是专门用于不饱和醛选择性加氢的并不多。钯催化剂因为在热催化中对碳碳双键具有明显的选择性而在电化学不饱和醛的选择性加氢中不被注意到。因此，探究如何通过对电解条件的调控，以及对钯催化剂的生长调控，提高钯催化剂在不饱和醛中对碳氧双键加氢的选择性，成为研究重点。
技术实现要素：5.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种钯催化剂。
6.本发明的第二个目的是提供一种钯催化剂的制备方法。
7.本发明的第三个目的是提供一种钯催化剂在肉桂醇电合成中的应用。
8.本发明的技术方案概述如下：
9.一种钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.1)将氯钯酸盐加入到浓度为100-200mg/l的氧化锡水分散液里，搅拌8～12h；所述
氯钯酸盐和氧化锡的质量比为1:(3～6)；
11.2)按体积比，向200ml步骤1)获得的混合液中加入8.5-17ml、浓度为0.4～0.8mg/ml二甲胺硼烷水溶液，反应12～30h，分离出沉淀，依次用水和无水乙醇洗涤，干燥，得到钯催化剂。
12.步骤1)搅拌的时间优选为9h。
13.氯钯酸盐优选为氯钯酸钠或氯钯酸钾。
14.上述方法制备的一种钯催化剂。
15.上述一种钯催化剂在肉桂醇电合成中的应用。
16.优选地，包括如下步骤：
17.1)按比例，将30～70mg钯催化剂和0.8～2mmol的肉桂醛分散在20ml阴极电解液中；
18.2)向用质子交换膜nafion 117隔开的h型电解槽的阴极电解槽内加入步骤1)获得的液体；向阳极电解槽内加入20ml阳极电解液；
19.3)将工作电极插入阴极电解槽内的液体中，将辅助电极插入阳极电解液中，通电，反应，得到肉桂醇。
20.阴极电解液优选体积比为1：(1～1.5)的浓度为0.05～0.1mol/l的中性磷酸钾盐水溶液和乙腈的混合液。
21.阳极电解液为0.025～0.075mol/l的h2so4水溶液。
22.工作电极优选为ti网电极；所述辅助电极为pt片电极。
23.步骤(3)通电的电流为40～60ma，通电时间为2～3个小时。
24.有益效果：
25.(1)本发明的钯催化剂的制备方法是一锅法合成，制备方法简单具有可重复性。
26.(2)本发明的钯催化剂以浆态的形式分散在阴极电解液，提高了钯催化剂与反应物的接触面积，产生更高的活性表面积；在钯催化剂发生中毒时更容易分离和再生；工作电极采用购买方式，更加简单有效。
27.(3)本发明的钯催化剂对肉桂醛选择性电加氢为肉桂醇具有较高的催化效果，且不产生多聚体系列副产物。
28.本发明的钯催化剂活性组分主要分布在载体的表面，使其能够暴露出更多的活性位点，产生足够的活性氢，提高钯原子的利用率。本发明的钯催化剂提高了贵金属钯在碳氧双键电化学加氢方面的应用潜力。
附图说明
29.图1是实施例1制备的钯催化剂的透射电镜图。
30.图2是实施例2制备的钯催化剂的透射电镜图。
31.图3是实施例3制备的钯催化剂的透射电镜图。
32.图4是实施例1～3制备的钯催化剂和对比例1催化活性对比图。
具体实施方式
33.下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但不对本发明
作任何限制。
34.实施例1
35.一种钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
36.1)将氯钯酸钾加入到浓度为200mg/l的氧化锡水分散液里，搅拌12h；所述氯钯酸钾和氧化锡的质量比为1:6；
37.2)向200ml步骤1)获得的混合液中加入17ml、浓度为0.4mg/ml二甲胺硼烷水溶液，反应12h，分离出沉淀，依次用水和无水乙醇洗涤，干燥，得到钯催化剂。通过透射电镜扫描获得其平均粒径为3.59nm(见图1)。
38.上述一种钯催化剂在肉桂醇电合成中的应用，包括如下步骤：
39.1)将70mg钯催化剂和2mmol的肉桂醛分散在20ml阴极电解液，阴极电解液为体积比为1：1的浓度为0.1mol/l的中性磷酸钾盐水溶液和乙腈的混合液；
40.2)向用质子交换膜nafion 117隔开的h型电解槽的阴极电解槽内加入步骤1)获得的液体；向阳极电解槽内加入20ml阳极电解液；
41.3)将工作电极(1cm*4cm的ti网电极)插入阴极电解槽内的液体中，将辅助电极(1cm*1cm的pt片电极)插入阳极电解液(20ml 0.025mol/l的h2so4水溶液)中，通电，反应，得到肉桂醇。通电电流为60ma，通电反应3小时。
42.向通电后反应液中加入体积为反应液一半的乙酸乙酯进行萃取，取萃取后的上层液体用气相色谱仪进行定性定量检测，得到测试结果，可以计算出法拉第效率和产物的选择性，结果如图4所示。本实施例总产物法拉第效率达66.16％，肉桂醇选择性为74.2％。
43.实施例2
44.一种钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
45.1)将氯钯酸钠加入到浓度为100mg/l的氧化锡水分散液里，搅拌8h；所述氯钯酸钠和氧化锡的质量比为1:3；
46.2)向200ml步骤1)获得的混合液中加入8.5ml、浓度为0.8mg/ml二甲胺硼烷水溶液，反应30h，分离出沉淀，依次用水和无水乙醇洗涤，干燥，得到钯催化剂，通过透射电镜扫描获得其平均粒径为4.14nm(见图2)。
47.上述一种钯催化剂在肉桂醇电合成中的应用，包括如下步骤：
48.1)将30mg钯催化剂和0.8mmol的肉桂醛分散在20ml阴极电解液，阴极电解液为体积比为1：
49.1.5的浓度为0.05mol/l的中性磷酸钾盐水溶液和乙腈的混合液；
50.2)向用质子交换膜nafion 117隔开的h型电解槽的阴极电解槽内加入步骤1)获得的液体；向阳极电解槽内加入20ml阳极电解液；
51.3)将工作电极(1cm*4cm的ti网电极)插入阴极电解槽内的液体中，将辅助电极(1cm*1cm的pt片电极)插入阳极电解液(20ml 0.075mol/l的h2so4水溶液)中，通电，反应，得到肉桂醇。通电电流为50ma，通电反应2小时。
52.向通电后反应液中加入体积为反应液一半的乙酸乙酯进行萃取，取萃取后的上层液体用气相色谱仪进行定性定量检测，得到测试结果，可以计算出法拉第效率和产物的选择性，结果如图4所示。本实施例总产物法拉第效率达39.67％，肉桂醇选择性为62.5％。
53.实施例3
54.一种钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
55.1)将氯钯酸钠加入到浓度为150mg/l的氧化锡水分散液里，搅拌9h；所述氯钯酸钠和氧化锡的质量比为1:6；
56.2)向200ml步骤1)获得的混合液中加入10ml、浓度为0.5mg/ml二甲胺硼烷水溶液，反应24h，分离出沉淀，依次用水和无水乙醇洗涤，干燥，得到钯催化剂，通过透射电镜扫描获得钯平均粒径为3.46m(见图3)。
57.上述一种钯催化剂在肉桂醇电合成中的应用，包括如下步骤：
58.1)将50mg钯催化剂和1mmol的肉桂醛分散在20ml阴极电解液，阴极电解液为体积比为1：
59.1的浓度为0.1mol/l的中性磷酸钾盐水溶液和乙腈的混合液；
60.2)向用质子交换膜nafion 117隔开的h型电解槽的阴极电解槽内加入步骤1)获得的液体；向阳极电解槽内加入20ml阳极电解液；
61.3)将工作电极(1cm*4cm的ti网电极)插入阴极电解槽内的液体中，将辅助电极(1cm*1cm的pt片电极)插入阳极电解液(20ml 0.05mol/l的h2so4水溶液)中，通电，反应，得到肉桂醇。通电电流为40ma，通电反应3小时。
62.向通电后反应液中加入体积为反应液一半的乙酸乙酯进行萃取，取萃取后的上层液体用气相色谱仪进行定性定量检测，得到测试结果，可以计算出法拉第效率和产物的选择性，结果如图4所示。本实施例总产物法拉第效率达48.44％，肉桂醇选择性为77.17％。
63.对比例1
64.商用5wt％钯碳在肉桂醇电合成中的应用，包括如下步骤：
65.1)将50mg商用5wt％钯碳和1mmol的肉桂醛分散在20ml阴极电解液，阴极电解液为体积比为1：1的浓度为0.1mol/l的中性磷酸钾盐水溶液和乙腈的混合液；
66.2)向用质子交换膜nafion 117隔开的h型电解槽的阴极电解槽内加入步骤1)获得的液体；向阳极电解槽内加入20ml阳极电解液；
67.3)将工作电极(1cm*4cm的ti网电极)插入阴极电解槽内的液体中，将辅助电极(1cm*1cm的pt片电极)插入阳极电解液(20ml 0.05mol/l的h2so4水溶液)中，通电，反应，得到肉桂醇。通电电流为40ma，通电反应3小时。
68.向通电后反应液中加入体积为反应液一半的乙酸乙酯进行萃取，取萃取后的上层液体用气相色谱仪进行定性定量检测，得到测试结果，可以计算出法拉第效率和产物的选择性，结果如图4所示。本对比例总产物法拉第效率达30.93％，肉桂醇选择性为30.85％。
69.从图4可以看出，采用本发明中的催化剂对比其他催化剂，选择性较高，且不产生二聚物杂质。