一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂及制备方法

1.本发明属于有机化工合成领域，具体的是涉及一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法。


背景技术：

2.不饱和醛的羰基键选择性加氢形成相应的不饱和醇一直都被广泛关注，因为这些产品在工业中有着广泛的应用。肉桂醛是一种典型的不饱和醛，由于c＝c和c＝o键的竞争性加氢，肉桂醛的加氢产物包括肉桂醇、3-苯基丙醛和3-苯基丙醇。肉桂醇是一种重要的有机芳香族化合物，被广泛用于香水、药品和其他化工生产过程的有机合成中间体。工业上主要以乙醇或甲醇作为溶剂，在碱性介质(ph＝12-14)中用硼氢化钾还原肉桂醛，减压蒸馏得肉桂醇成品。工业生产中应用虽广泛，但存在着能耗高、操作繁琐等缺陷，目前主要研究了以热加氢的方式，配合催化剂进行c＝o的选择性加氢，仍然不能摆脱高温高压的反应条件[applied catalysis b:environmental 218(2017)591
–
599]。目前，关于电催化肉桂醛选择性加氢的报道比较少，因此开发简便高效的具有肉桂醛电催化选择性加氢活性的催化剂具有重要的现实意义[acs catal.2019,9,11307-11316]。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂。
[0004]
本发明的第二个目的是提供一种工艺简单、周期短、条件温和、易控、高效的用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法。
[0005]
本发明的第三个目的是提供一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂在肉桂醛电催化加氢反应中的应用。
[0006]
本发明的技术方案概述如下：
[0007]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：按比例，将138-442μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸盐水溶液与191-612μl，浓度为10mg/ml的核苷酸二钠盐水溶液混合，加入0-671μl水，500-527μl的c2-c5的二元醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在70-100℃的温度下，金属浴中避光静置0.4-2h。
[0008]
所述氯钯酸盐为氯钯酸钠或氯钯酸钾。
[0009]
所述核苷酸二钠盐为鸟苷-5'-单磷酸(gmp)二钠盐、胞苷-5'-单磷酸(cmp)二钠盐、胸苷-5'-单磷酸(tmp)二钠盐或腺苷-5'-单磷酸(amp)二钠盐。
[0010]
所述c2-c5的二元醇优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇或1，5-戊二醇。
[0011]
温度优选80℃。
[0012]
所述金属浴中避光静置时间优选0.5h。
[0013]
上述制备方法制备的一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂。
[0014]
上述催化剂在肉桂醛电催化加氢反应中的应用。
[0015]
本发明的方法简单、周期短、条件易控、稳定，绿色无污染；在h型电解槽中，外加直流电源可实现对肉桂醛的电化学加氢，且反应条件较温和，催化活性高。
附图说明
[0016]
图1为实施例3制备的催化剂扫描电子显微镜图，其中a为20μm下的扫描电子显微镜图；b为2μm下的扫描电子显微镜图；
[0017]
图2为实施例3制备的催化剂在不同电流密度下的加氢结果图；
[0018]
图3为实施例3制备的催化剂在不同温度下的加氢结果图；
[0019]
图4为实施例3制备的催化剂在不同底物浓度下的加氢结果图；
[0020]
图5为实施例3制备的催化剂在不同时间下的加氢结果图；
[0021]
图6为不同核苷酸二钠盐制备的催化剂的加氢结果图。
具体实施方式
[0022]
下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但不对本发明作任何限制。
[0023]
鸟苷-5'-单磷酸简称gmp；胞苷-5'-单磷酸简称cmp；胸苷-5'-单磷酸简称tmp；腺苷-5'-单磷酸简称amp。
[0024]
实施例1
[0025]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将138μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸钾水溶液与191μl，浓度为10mg/ml的tmp二钠盐水溶液混合，加入671μl水，500μl的1，2-丁二醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在80℃的温度下，金属浴中避光静置0.5h。
[0026]
实验证明，用1，3-丁二醇、1，4-丁二醇替代本实施例的1，2-丁二醇，其它同本实施例，得到性质与本实施例制备的用于肉桂醛电催化加氢的催化剂相似的产物。
[0027]
实施例2
[0028]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将442μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸钠水溶液与612μl，浓度为10mg/ml的cmp二钠盐水溶液混合，加入527μl的1，2-丙二醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在80℃的温度下，金属浴中避光静置0.5h。
[0029]
实验证明，用1，3-丙二醇替代本实施例的1，2-丙二醇，其它同本实施例，得到性质与本实施例制备的用于肉桂醛电催化加氢的催化剂相似的产物。
[0030]
实施例3
[0031]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将276μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸钠水溶液与383μl，浓度为10mg/ml的gmp二钠盐水溶液混合，加入341μl水，500μl的乙二醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在80℃的温度下，金属浴中避光静置0.5h，得到一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称gmp-pd/nf催化剂)。
[0032]
见图1a和b。
[0033]
实施例4
[0034]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将210μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸钾水溶液与291μl，浓度为10mg/ml的amp二钠盐水溶液混合，加入500μl水，500μl的1，2-戊二醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在80℃的温度下，金属浴中避光静置0.5h。
[0035]
实验证明，用1，3-戊二醇、1，4-戊二醇或1，5-戊二醇替代本实施例的1，2-戊二醇，其它同本实施例，得到性质与本实施例制备的用于肉桂醛电催化加氢的催化剂相似的产物。
[0036]
实验证明，用70-100℃之间的任意值，如70℃、85℃、90℃、100℃替代本实施例中的80℃，制备出相应的用于肉桂醛电催化加氢的催化剂。
[0037]
实验证明，用0.4-2h中的任意值，如2h、1.5h、1.4h、1.3h、1.0h、0.8h、0.6h、0.4h分别替代本实施例中的0.5h，制备出相应的用于肉桂醛电催化加氢的催化剂。
[0038]
实施例5
[0039]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂在肉桂醛电催化加氢反应中的应用，包括如下步骤：
[0040]
采用h型电解槽进行电解反应，直流电源提供恒定电流，所述h型电解槽中间由质子交换膜nafion 117隔开，形成阴极室和阳极室，铂片为阳极室电极，20ml 0.05m的硫酸水溶液为阳极电解液，实施例3制备的一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称gmp-pd/nf催化剂)为阴极室电极，加入20ml阴极电解液，阴极电解液中肉桂醛的终浓度为0.05m，缓冲液(ph 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液，pbs 7)终浓度为0.1m，余量为体积浓度50％的乙腈水溶液，在15℃的条件下，电流密度依次设定为5ma/cm2、10ma/cm2、20ma/cm2、30ma/cm2，恒定电流电解6h。
[0041]
对反应后的阴极电解液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯与阴极电解液的体积比为1:2，静置完全分层后，由气相色谱进行分析，可以依次得到：
[0042]
肉桂醛38.2％的转化率，肉桂醇83.4％的选择性。
[0043]
肉桂醛71.1％的转化率，肉桂醇90.3％的选择性。
[0044]
肉桂醛96.3％的转化率，肉桂醇88.6％的选择性。
[0045]
肉桂醛98.6％的转化率，肉桂醇85.3％的选择性。见图2。
[0046]
实施例6
[0047]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂在肉桂醛电催化加氢反应中的应用，包括如下步骤：
[0048]
采用h型电解槽进行电解反应，直流电源提供恒定电流，所述h型电解槽中间由质子交换膜nafion 117隔开，形成阴极室和阳极室，铂片为阳极室电极，20ml 0.05m的硫酸水溶液为阳极电解液，实施例3制备的一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称gmp-pd/nf催化剂)为阴极室电极，加入20ml阴极电解液，阴极电解液中肉桂醛的终浓度为0.05m，缓冲液(ph 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液，pbs 7)终浓度为0.1m，余量为体积浓度50％的乙腈水溶液，分别依次在15℃、30℃、50℃的条件下，恒定电流密度10ma/cm2电解6h。
[0049]
对反应后的阴极电解液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯与阴极电解液的体积比为1:2，静置完全分层后，由气相色谱进行分析，可以依次得到：
[0050]
肉桂醛71.1％的转化率，肉桂醇90.3％的选择性。
[0051]
肉桂醛81.5％的转化率，肉桂醇87.7％的选择性。
[0052]
肉桂醛60.5％的转化率，肉桂醇75.6％的选择性。见图3。
[0053]
实施例7
[0054]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂在肉桂醛电催化加氢反应中的应用，包括如下步骤：
[0055]
采用h型电解槽进行电解反应，直流电源提供恒定电流，所述h型电解槽中间由质子交换膜nafion 117隔开，形成阴极室和阳极室，铂片为阳极室电极，20ml 0.05m的硫酸水溶液为阳极电解液，实施例3制备的一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称gmp-pd/nf催化剂)为阴极室电极，加入20ml阴极电解液，阴极电解液中肉桂醛的终浓度分别为0.025、0.05、0.075m，缓冲液(ph 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液，pbs 7)终浓度为0.1m，余量为体积浓度50％的乙腈水溶液，在15℃的条件下，恒定电流密度10ma/cm2电解6h。
[0056]
对反应后的阴极电解液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯与阴极电解液的体积比为1:2，静置完全分层后，由气相色谱进行分析，可以依次得到：
[0057]
肉桂醛97.8％的转化率，肉桂醇86.1％的选择性。
[0058]
肉桂醛71.1％的转化率，肉桂醇90.3％的选择性。
[0059]
肉桂醛57.3％的转化率，肉桂醇88.5％的选择性。见图4。
[0060]
实施例8
[0061]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂在肉桂醛电催化加氢反应中的应用，包括如下步骤：
[0062]
采用h型电解槽进行电解反应，直流电源提供恒定电流，所述h型电解槽中间由质子交换膜nafion 117隔开，形成阴极室和阳极室，铂片为阳极室电极，20ml 0.05m的硫酸水溶液为阳极电解液，实施例3制备的一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称gmp-pd/nf催化剂)为阴极室电极，加入20ml阴极电解液，阴极电解液中肉桂醛的终浓度为0.05m，缓冲液(ph 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液，pbs 7)终浓度为0.1m，余量为体积浓度50％的乙腈水溶液，在15℃的条件下，恒定电流密度10ma/cm2分别电解4、6、8、10h。
[0063]
对反应后的阴极电解液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯与阴极电解液的体积比为1:2，静置完全分层后，由气相色谱进行分析，可以依次得到：
[0064]
肉桂醛65.2％的转化率，肉桂醇87.1％的选择性。
[0065]
肉桂醛71.1％的转化率，肉桂醇90.3％的选择性。
[0066]
肉桂醛72.7％的转化率，肉桂醇87.8％的选择性。
[0067]
肉桂醛78.8％的转化率，肉桂醇90.6％的选择性，见图5。
[0068]
实施例9
[0069]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将276μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸钠水溶液与345μl，浓度为10mg/ml的cmp二钠盐水溶液混合，加入379μl水，500μl的乙二醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在80℃的温度下，金属浴中避光静置0.5h，得到一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称cmp-pd/nf催化剂，钯和cmp的摩尔比为1:1)。
[0070]
实施例10
[0071]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将276μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸钠水溶液与344μl，浓度为10mg/ml的tmp二钠盐水溶液混合，加入380μl水，500μl的乙二醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在80℃的温度下，金属浴中避光静置0.5h，得到一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称tmp-pd/nf催化剂，钯和tmp的摩尔比为1:1)。
[0072]
实施例11
[0073]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将276μl，浓度为10mg/ml的氯钯酸钠水溶液与326μl，浓度为10mg/ml的amp二钠盐水溶液混合，加入398μl水，500μl的乙二醇，混匀，得混合液；将泡沫镍浸入所述混合液中，震荡混匀，在80℃的温度下，金属浴中避光静置0.5h，得到一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂(简称amp-pd/nf催化剂，钯和amp的摩尔比为1:1)。
[0074]
实施例12
[0075]
一种用于肉桂醛电催化加氢的催化剂在肉桂醛电催化加氢反应中的应用，包括如下步骤：采用h型电解槽进行电解反应，直流电源提供恒定电流，所述h型电解槽中间由质子交换膜nafion 117隔开，形成阴极室和阳极室，铂片为阳极室电极，20ml 0.05m的硫酸水溶液为阳极电解液，分别采用gmp-pd/nf催化剂(实施例3制备)、cmp-pd/nf催化剂(实施例9制备)、tmp-pd/nf催化剂(实施例10制备)、amp-pd/nf催化剂(实施例11制备)为阴极室电极，加入20ml阴极电解液，阴极电解液中肉桂醛的终浓度为0.05m，缓冲液(ph 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液，pbs 7)终浓度为0.1m，余量为体积浓度50％的乙腈水溶液，在15℃的条件下，恒定电流密度10ma/cm2，电解6h。
[0076]
对反应后的阴极电解液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯与阴极电解液的体积比为1:2，静置完全分层后，由气相色谱进行分析，可以依次得到：
[0077]
肉桂醛71.1％的转化率，肉桂醇90.3％的选择性。
[0078]
肉桂醛71.4％的转化率，肉桂醇81.5％的选择性。
[0079]
肉桂醛52.6％的转化率，肉桂醇68.7％的选择性。
[0080]
肉桂醛71.3％的转化率，肉桂醇84.8％的选择性。见图6。
[0081]
实验证明，用实施例1制备的催化剂替代本实施例中的实施例10制备的催化剂，其它同本实施例，其肉桂醛转化率与实施例10制备的催化剂相似；其肉桂醇的选择性与实施例10制备的催化剂相似。
[0082]
用实施例2制备的催化剂替代本实施例中的实施例9制备的催化剂，其它同本实施例，其肉桂醛转化率与实施例9制备的催化剂相似；其肉桂醇的选择性与实施例9制备的催化剂相似。
[0083]
用实施例4制备的催化剂替代本实施例中的实施例11制备的催化剂，其它同本实施例，其肉桂醛转化率与实施例11制备的催化剂相似；其肉桂醇的选择性与实施例11制备的催化剂相似。