一种快速成型可碱性析氢的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜的方法

1.本发明属于激光烧蚀制备碳材料领域，具体涉及一种快速成型可碱性析氢的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜的方法。


背景技术：

2.激光(laser)是指受到激发的原子辐射出来的光，把光、机、电三者有机地统一在其加工技术中。早在1982年，banton等人研究了pet在arf高准分子激光作用下的烧蚀分解，发现激光蚀刻的机理是光化学的和热分解，激光处理过程中产生了大量的小分子。2014年，jian lin等人报道了一种利用激光从pi膜上生产多孔石墨烯的方法，脉冲激光将大分子链上的sp3碳原子光热转化为sp2碳原子。随后，他们使用co2激光器在多种碳源(木材、土豆、面包、椰子壳等)上制备出了lig。
3.氢气是一种可再生、来源广、不污染环境的清洁能源，通过电解水产生的氢气纯度高且能实现二氧化碳的零排放，这引起了科学家们的广大关注，碱性条件下的析氢反应(her)有两个步骤，即水经质子放电(volmer)在催化剂表面生成氢原子吸附，和氢原子通过复合脱附(tafel)或电化学脱附(heyrovsky)生成氢气。然而，目前电解水阴极采用的铂基金属比较昂贵，在实际应用中受到了很大的限制。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一种快速成型可碱性析氢的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜的方法，将掺杂材料和造孔剂添加到paa树脂(聚丙烯酸树脂)中，倒入玻璃模具中，阶梯升温，制备成pi复合膜；利用1064nm光纤激光器对pi复合膜进行激光直写，pi复合膜在光热转化下迅速碳化，进而快速成型，实现金属-氧键构建杂化结构的引入，进而增加材料的催化活性位点，提升大电流密度下的电能利用效率，避免使用贵金属。
5.一种快速成型可碱性析氢的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜的方法，包括以下步骤：
6.(1)paa/fe3o4复合薄膜的制备
7.将paa树脂用dmac(n,n-二甲基乙酰胺)溶剂完全溶解，再加入一定量fe3o4和造孔剂，机械搅拌制得paa/fe3o4树脂(固含量可约为15％)；将paa/fe3o4树脂倒在干燥的玻璃板上，进行阶梯升温依次进行溶剂逸出、膜成型和酰亚胺化反应，得到paa/fe3o4复合薄膜，其中fe3o4用量为paa质量的0.05～5.0％；
8.(2)可碱性析氢的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜的制备方法
9.在激光直写paa/fe3o4复合薄膜之前，先用去离子水和无水乙醇对复合薄膜表面清洗，然后干燥(干燥条件优选80℃的干燥箱干燥5h)；再将复合薄膜平整地固定在操作台上，调整光纤激光器的焦点与复合薄膜的表面重合，设置激光加工工艺参数后，通过计算机操
控激光器进行直写，获得可碱性析氢的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜。
10.进一步的，造孔剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺包覆聚磷酸铵中的一种或几种混合物。
11.进一步的，造孔剂为三聚氰胺，添加量为paa质量的5.0％。
12.进一步的，步骤(1)所述的阶梯升温程序为50℃1h、100℃1h、250℃2h。
13.进一步的，步骤(1)所述的paa与fe3o4混合的条件为：冰水浴低温搅拌0.5h，且在干燥n2氛围的保护下。
14.进一步的，步骤(2)中所述的激光器为fmf20w脉冲光纤激光器，最高脉冲频率为90khz。
15.进一步的，步骤(2)中采用振镜扫描激光头，选用s形激光走线的扫描方式；所述的激光加工工艺参数包括激光线间距、脉冲频率、扫描速度、激光功率，其中具体激光参数为：扫描速度为220mm/s，线间距为0.001mm，脉冲频率为30khz，功率为2.4w的激光加工参数。
16.相比于现有技术，本发明取得了如下有益效果：本发明通过fe3o4和造孔剂掺杂在paa树脂中制备复合膜，再通过激光直写制备可碱性析氢的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜，本发明提出的技术方案激光直写pi/fe3o4复合膜良好碳化，得到的fe-o-n提供了八面体fe和o原子，产生了两个水分子的新解离机制，降低了水分解的活化障碍，大大提高介质中质子的供给，使得该电极材料在1mol/l的koh电解液中，达到10ma/cm2时的过电位为247mv。本发明制得的碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜导电性能良好，三维多孔，比表面积大，柔性可弯曲，可自定义绘制图。
附图说明
17.图1为本发明实施例激光制备碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜工艺流程图，其中(a)pi/fe3o4复合膜的制备，(b)激光烧蚀pi/fe3o4示意图；
18.图2为本发明实施例激光烧蚀后复合膜表面碳颗粒的高分辨率透射电镜图和选区电子衍射图，其中(a)(b)(c):激光烧蚀后复合膜表面碳颗粒的高分辨率透射电镜图(tem)，(d):选区电子衍射图(saed)；
19.图3为本发明实施例中lig-pi/1wt％fe3o4复合膜的xps谱图：(a)全谱图，(b)c1s xps谱图，(c)n1s xps谱图，(d)o1s xps谱图，(e)fe2p xps谱图；
20.图4碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜电解水析氢性能测试及塔菲尔曲线谱图，其中(a)电解水析氢性能测试，(b)塔菲尔曲线。
具体实施方式
21.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
22.本发明下面结合实施例作进一步详述：
23.本发明提供了一种由聚合物复合膜一步法制备碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜的制备方法。将fe3o4和造孔剂添加到paa树脂中，倒入玻璃模具中，阶梯升温，制备成pi复
合膜；利用1064nm光纤激光器对pi复合膜进行激光烧蚀，pi复合膜在光热转化下迅速碳化，制备出碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜。
24.下面结合实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
25.实施了1
26.将称取一定量的paa树脂，加入装有适量dmac溶剂的250ml三口烧瓶中，待完全溶解后，加入paa质量分数1％和5％的fe3o4和三聚氰胺，机械搅拌制得固含量约为15％的paa复合树脂。将paa复合树脂倒在干燥的玻璃板上，进行阶梯升温，阶梯升温程序为50℃1h、100℃1h、250℃2h，发生热亚胺化反应，得到pi/fe3o4复合薄膜。
27.激光烧蚀复合薄膜：在激光烧蚀复合薄膜之前，先用去离子水和无水乙醇对pi/fe3o4复合薄膜表面清洗，然后置于50℃的干燥箱中干燥8h。然后，将pi/fe3o4复合薄膜平整地固定在操作台上，调整光纤激光器的焦点与pi/fe3o4复合薄膜的表面重合，设置激光加工工艺参数，工艺参数为：扫描速度为220mm/s，线间距为0.001mm，脉冲频率为30khz，功率为2.4w，通过计算机操控激光器进行直写烧蚀制备碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜。
28.实施了2
29.将称取一定量的paa树脂，加入装有适量dmac溶剂的250ml三口烧瓶中，待完全溶解后，加入paa质量分数0.3％和3％的fe3o4和三聚氰胺氰尿酸盐，机械搅拌制得固含量约为15％的paa复合树脂。将paa复合树脂倒在干燥的玻璃板上，进行阶梯升温，阶梯升温程序为50℃1h、100℃1h、250℃2h，发生热亚胺化反应，得到pi/fe3o4复合薄膜。
30.激光烧蚀复合薄膜：在激光烧蚀复合薄膜之前，先用去离子水和无水乙醇对pi/fe3o4复合薄膜表面清洗，然后置于50℃的干燥箱中干燥8h。然后，将pi/fe3o4复合薄膜平整地固定在操作台上，调整光纤激光器的焦点与pi/fe3o4复合薄膜的表面重合，设置激光加工工艺参数，工艺参数为：扫描速度为220mm/s，线间距为0.001mm，脉冲频率为30khz，功率为2.4w，通过计算机操控激光器进行直写烧蚀制备碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜。
31.实施例3
32.将称取一定量的paa树脂，加入装有适量dmac溶剂的250ml三口烧瓶中，待完全溶解后，加入paa质量分数1.2％和10％的fe3o4和三聚氰胺包覆聚磷酸铵，机械搅拌制得固含量约为15％的paa复合树脂。将paa复合树脂倒在干燥的玻璃板上，进行阶梯升温，阶梯升温程序为50℃1h、100℃1h、250℃2h，发生热亚胺化反应，得到pi/fe3o4复合薄膜。
33.激光烧蚀复合薄膜：在激光烧蚀复合薄膜之前，先用去离子水和无水乙醇对pi/fe3o4复合薄膜表面清洗，然后置于50℃的干燥箱中干燥8h。然后，将pi/fe3o4复合薄膜平整地固定在操作台上，调整光纤激光器的焦点与pi/fe3o4复合薄膜的表面重合，设置激光加工工艺参数，工艺参数为：扫描速度为220mm/s，线间距为0.001mm，脉冲频率为30khz，功率为2.4w，通过计算机操控激光器进行直写烧蚀制备碳负载掺杂反尖晶石四氧化三铁膜。
34.对比例1(lig-pi)
35.将称取一定量的paa树脂，加入装有适量dmac溶剂的250ml三口烧瓶中，待完全溶解后，机械搅拌制得固含量约为15％的paa树脂。将paa树脂倒在干燥的玻璃板上，进行阶梯升温，阶梯升温程序为50℃1h、100℃1h、350℃2h，发生热亚胺化反应，得到pi薄膜。
36.激光烧蚀薄膜：在激光烧蚀薄膜之前，先用去离子水和无水乙醇对pi薄膜表面清洗，然后置于50℃的干燥箱中干燥8h。然后，将pi薄膜平整地固定在操作台上，调整光纤激
光器的焦点与pi复合薄膜的表面重合，设置激光加工工艺参数，工艺参数为：扫描速度为220mm/s，线间距为0.001mm，脉冲频率为30khz，功率为2.4w，通过计算机操控激光器进行直写烧蚀制备碳膜。
37.对比例2(fe2o3-ncs800，数据参考：sjibo jiang,liyingzhu,et al.fe2o3nanocatalysts on n-doped carbon nanomaterial for highly efficientelectrochemical hydrogen evolution in alkaline[j].journal of power sources,2019,426(jun.30),74-83.)
[0038]
把4mmol fe(no3)3.9h2o)(1.616g)和48mmol c2h4n4(3.9g)加入到200ml烧杯中，然后加入100ml乙醇，超声搅拌混合物。当混合溶液呈暗红色透明时，加热至75℃。然后将温度提高到80℃，直到溶液蒸发到干燥，在烧杯中留下棕红色固体。将1克晒干的棕红色固体放入石英舟皿中，将样品加热到800℃(升温速度5℃min-1
)，在n2气氛下保温2h，合成fe2o3碳纳米管，标注fe2o
3-ncs-800。
[0039]
上述实施例和对比例中制备的不同材料性能表征见表1：
[0040]
表1不同材料在1m koh溶液中的her性能对比
[0041][0042]
本发明中四氧化三铁含量是材料析氢性能的主要影响因素，但四氧化三铁含量过高时会引起膜的破裂(优选含量为paa质量的0.05～1.5％)，影响使用性能。
[0043]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。