一种用于电催化糠醛氧化生产糠酸的催化剂及其制备方法和使用方法

1.本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及一种用于电催化糠醛氧化生产糠酸的催化剂及其制备方法和使用方法。


背景技术：

2.化石燃料的快速消耗迫使人类不断探寻获取清洁和可再生能源的新途径。生物质转化成为解决能源危机的一种有效途径，这对于人类发展有着重大意义。生物质来源丰富、取材方便、成本低廉、可再生，比如从废弃农作物（玉米芯、燕麦和麦麸等）即可提取。糠醛的生产是一个持续的工业过程，探索以糠醛为平台替代化石资源的副产物具有很大的实际价值。而糠醛作为生物质的一种，本身含有氧气，对于生产含氧化合物是最可行的。但是糠醛氧化生成糠酸通常涉及到高温和高压以及有机溶剂等，这使得氧化过程复杂以及更易产生污染。
3.因此，有效进行糠醛氧化过程离不开一种高效催化剂。目前应用于糠醛氧化反应的多是包含贵金属（例如pt、pd、au和ru或其合金等）的催化剂，不但增加了生成成本，而且实际应用大打折扣。而作为非贵金属基（例如二氧化硅、氧化铝负载型mno2或mn2o3，sn(vo3)4，ni(oh)2和v2o5等）的催化剂，存在着糠醛转化率低和产物选择性低、稳定性差等缺点，而且催化氧化成本高昂，过程复杂，实际应用被严重限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于电催化糠醛氧化生产糠酸的催化剂及其制备方法和使用方法。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种用于电催化糠醛氧化生产糠酸的催化剂，该催化剂以碳布为基底，基底上原位生长有铼掺杂氢氧化钴纳米片。
6.催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）、商业碳布裁剪后酸洗烘干备用；（2）、将高铼酸盐、钴盐、酸溶液、尿素和醇溶液一起搅拌均匀，将混合后的溶液转移至水热釜中；（3）、将步骤（1）所得碳布放于水热釜中，旋紧釜盖，将水热釜在80-260
°
c下反应400-1200min，冷却至室温，取出碳布，烘干，即得催化剂；其中，钴盐以其提供的钴元素计、高铼酸盐以其提供的铼元素计，原料的用量配比为钴盐∶酸溶液∶尿素∶醇溶液=（0.5-5）mmol∶（1-5）ml∶（1.0-10）g∶（15-40）ml，钴盐和高铼酸盐的摩尔比为3∶（0.1-1）；每0.5-5mmol钴盐，步骤（3）中碳布的面积为1-10cm2。
7.较好地，钴盐为硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
8.较好地，高铼酸盐为高铼酸铵、高铼酸钾或高铼酸钠。
9.较好地，酸溶液的浓度为0.5-2mol/l，所述酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸。
10.较好地，醇溶液的浓度为0.5-5mol/l，所述醇溶液为乙醇水溶液、甲醇水溶液或异丙醇水溶液。
11.催化剂的使用方法：采用h型电解池，h型电解池分为a、b两个电解池，a电解池为工作电极和参比电极所在电解池，b电解池为对电极所在电解池，将制备的催化剂按碳布面积为1-2cm2进行裁剪，然后将裁剪后的催化剂、氯化银和碳棒分别作为工作电极、参比电极和对电极，a、b两个电解池中加入10-50ml等量的0.1-1m 碱性电解液，并向a电解池中加入15-25mmol糠醛，设置电压范围为0.6-1.0v，时间为30-240min。
12.较好地，所述碱性电解液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
13.本发明中，尿素是为了使水热反应变成碱性溶液，才能生成氢氧化钴；因为碳布是疏水性，醇溶液中的醇是为了使碳布更好地与水溶液接触；酸溶液就是在溶解过程提供一种氧化还原条件。
14.有益效果：本发明所制备的催化剂具有工艺简单、经济实用，稳定性较高，表现出优异的电催化糠醛氧化活性。
附图说明
15.图1：本发明实施例2制备的re-co(oh)2/cc催化剂的xrd图。
16.图2：本发明实施例2制备的re-co(oh)2/cc催化剂的tem图。
17.图3：本发明实施例2制备的re-co(oh)2/cc催化剂的edx元素映射图。
具体实施方式
18.为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.实施例1一种用于电催化糠醛氧化生产糠酸的re-co(oh)2/cc催化剂，制备步骤如下：（1）、商业碳布（carbon cloth，缩写cc）裁剪后酸洗烘干备用；（2）、将3.0mmol的六水合硝酸钴、0.1mmol高铼酸铵、2ml的1m盐酸溶液、3g尿素、30ml的2mol/l的乙醇水溶液，一起搅拌均匀；（3）、将混合后的溶液转移至水热釜中，同时将一块面积为3cm2的碳布放于水热釜中，旋紧釜盖，将水热釜转移至烘箱中；（4）、将烘箱加热温度设置为150
°
c，加热时间设置为800min；（5）、烘箱冷却至室温，开釜将碳布取出，烘干，即得re-co(oh)2/cc催化剂。
20.实施例2与实施例1的区别在于：步骤（2）中，高铼酸铵的用量改为0.5mmol；其它均同实施例1。
21.实施例3与实施例1的区别在于：步骤（2）中，高铼酸铵的用量改为1.0mmol；其它均同实施例1。
22.实施例4
与实施例2的区别在于：步骤（2）中，将高铼酸铵改成高铼酸钾，用量同为0.5mmol；其它均同实施例2。本对照例制备的催化剂为re
(k)-co(oh)2/cc催化剂。
23.实施例5与实施例2的区别在于：步骤（2）中，将高铼酸铵改成高铼酸钠，用量同为0.5mmol；其它均同实施例2。本对照例制备的催化剂为re
(na)-co(oh)2/cc催化剂。
24.对照例1与实施例2的区别在于：步骤（2）中，高铼酸铵的用量为0；其它均同实施例2。本对照例制备的催化剂为co(oh)2/cc催化剂。
25.对照例2与实施例2的区别在于：步骤（2）中，将高铼酸铵改成ni(no3)2·
6h2o，用量同为0.5mmol；其它均同实施例2。本对照例制备的催化剂为ni-co(oh)2/cc催化剂。
26.对照例3实施例2的区别在于：步骤（2）中，将高铼酸铵改成fe(no3)3·
9h2o，用量同为0.5mmol；其它均同实施例2。本对照例制备的催化剂为fe-co(oh)2/cc催化剂。
27.催化剂表征图1、图2和图3分别为本发明实施例2制备的re-co(oh)2/cc催化剂的xrd图、tem图和edx元素映射图。由图可知：经过与标准卡片对比，re-co(oh)2纳米片被合成，而且引入re元素之后，并没有改变co(oh)2的晶型结构，以上说明目标催化剂re-co(oh)2/cc被成功制备。
28.催化剂评价采用h型电解池，h型电解池分为a、b两个电解池，a电解池为工作电极和参比电极所在电解池，b电解池为对电极所在电解池，将制备的催化剂按碳布面积为1.5cm2进行裁剪，然后将裁剪后的催化剂作为工作电极、氯化银作为参比电极放入a电解池中，碳棒作为对电极放入b电解池中，a、b两个电解池中加入20ml等量的1m 氢氧化钾溶液，并向a电解池中加入20mmol糠醛，设置电压范围为0.7v，时间为30min。
29.将反应前后的a电解池中电解液各取出30
µ
l，分别加水稀释至2ml，具体评价条件为：流动相为甲醇-甲酸铵水溶液（甲醇、甲酸铵水溶液的体积比为3∶7，甲酸铵水溶液浓度为5 mm），流速为0.6 ml min-1
，注射10
ꢀµ
l至液相hplc中，分离12min，采用液相色谱确定糠醛转化率和糠酸选择性。结果见表1（实施例5催化剂数据基本同实施例4催化剂，故省略）：在相同测试条件下，对照例1-3与实施例1-4所得催化剂的活性存在显著差异，实施例2和实施例4所得催化剂的活性不存在显著差异并且在所有催化剂样品中催化效果最优，说明铼掺杂优于镍掺杂和铁掺杂，并且当co∶re摩尔比为3∶0.5时，所得的催化剂效果最好。
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