1.本发明涉及一种增强水蒸气电解制取氢气的方法，属于电化学领域。
背景技术：
：：2.氢气以其清洁、高效、原材料储量大等优点受到越来越多的关注，已成为许多国家开发的新型能源载体。目前，氢气的主要来源是天然气、煤炭和其他化石燃料，但生产过程仍会排放大量二氧化碳。电解水蒸气制氢具有工艺简单、氢气纯度高等优点，被认为是制取氢气的最终方向。而在各种电解水制氢方法中，固体氧化物电解池（soec）由于其电能消耗低，能量转换效率高等优势脱颖而出。近年来，已有相当多关于不同催化剂对电解水蒸气制取氢气性能的研究，例如：ysz-ni。尽管已经取得相对不错的进展，然而迄今为止，利用soec电解水制氢气仍面临着条件苛刻，催化剂容易积碳，催化活性低和电池运行持续时间短等困境。3.soec在电解水中的应用始于19世纪80年代，美国爱达荷州工程与环境国家实验室在2004年首次报道了单电池电解水蒸气制氢。此后，丹麦国家实验室制备的单电在1.48v电压下可以达到3.6acm-2的电流密度。他们还研究了soec电解水蒸气的长期稳定性，发现在0.5acm-2的电流下，运行2500小时后衰减率为2%1000h-1。清华大学核能与新能源技术研究所也开展了电解关键材料和系统热力学的研究。他们生产的bscf-sdc/ysz/ni-ysz电池在1.4v下可以使氢气的生成速率达到147.2mlcm-2h-1。可见，电解水蒸气制氢气的效率一直处于较低水平，因此，开发一种高效稳定的电解水蒸气制氢气的技术十分必要。技术实现要素：4.根据本技术的一个方面，提供了一种方法用于高温电解水蒸气高效制取氢气的方法。固体氧化物电解池的催化剂，即lsf含有金属离子，经过还原后析出的金属铁颗粒形成金属-氧化物界面（即金属及其氧化物共存），再与电解质和通入的气体构成固液气共存的三相界面。析出的金属颗粒有利于增强催化剂对水蒸气的吸附，促进水蒸气电解形成氢气，大幅度增强催化效果，提高产氢效率，对可再生绿色燃料存储和环境可持续发展具有十分重要的意义。5.所述的用于增强水蒸气电解制取氢气的方法以固体氧化物电解池为基础；所述固体氧化物电解池的外加电压为0.8-3.0v，其中从阴极获得的氧离子在所述固体氧化物电解池的阳极一侧与空气或二氧化碳接触反应；所述方法中固体氧化物电解池的阴极在750-900℃的温度下获得的气体中氢气的生成速率达到1.16-3.37mlmin-1cm-2。6.可选地，所述温度的上限为900℃、850℃或800℃；下限选自850℃、800℃或750℃。7.可选地，所述的增强水蒸气电解制取氢气的方法，是利用电池中催化剂lsf含有的金属离子，经过还原形成纳米金属颗粒，与陶瓷材料基底lsgm及通入的气体构成一种固液气共存的三相界面，通过调节催化剂中金属离子的含量增强界面的催化活性。8.可选地，所述电压的上限选自1.6v、1.7v、1.8v、1.9v、2.0v、3.0v；下限选自0.8v、1v、1.1v、1.2v、1.3v、1.4v。9.可选地，所述固体氧化物电解池的阴极和阳极之间的电压为1-2v。10.可选地，所述固体氧化物电解池的阴极和阳极之间的电压为1.2-1.6v。11.可选地，在850℃的条件下，所述方法中固态氧化物电解池的阴极获得的气体中氢气的生成速率达到1.16-3.37mlmin-1cm-2。12.所述固体氧化物电解池在750-900℃温度下，阴极和阳极之间的电压为1.6v时在固体氧化物电解池的阴极获得的气体中氢气的生成速率比所述固体氧化物电解池的阴极和阳极之间的电压为1.2v时在固体氧化物电解池的阳极获得的气体中氢气的生成速率差值范围为1.23-1.6mlmin-1cm-2。13.可选地，所述固体氧化物电解池的阴极一侧通入阴极气氛；所述阴极气氛包括水蒸气和氩气或氮气；所述固体氧化物电解池的阳极一侧与空气或二氧化碳接触反应；所述固体氧化物电解池的电解质选自导电氧离子电解质之一，优选为lsgm；可选地，所述固体氧化物电解池的阴极包括lsf-sdc；所述固体氧化物电解池的阳极包括lsf-sdc；可选地，所述固体氧化物电解池的阴极先经过含h2的气体进行还原再通入所述含有水蒸气的气体。14.可选地，还原的作用是使电极材料lsf还原析出纳米铁颗粒。15.可选地，所述还原包括：通入含有氢气的非活性气体；所述非活性气体选自氮气、氩气。16.可选地，所述还原包括：先通入含有5%体积分数氢气的氩气。17.可选地，所述固体氧化物电解池的阴极获得的气体中氢气的生成速率为1.16-3.37mlmin-1cm-2。18.可选地，所述方法包括：（1）获得所述固态氧化物电解池的支撑体；（2）支撑体的两侧分别涂覆所述固态氧化物电解池的阳极材料和阴极材料，获得所述固体氧化物电解池单电池；（3）将所述固体氧化物电解池单电池在1000-1200℃热处理3~10小时，涂覆集电流层,在复合阴极和复合阳极两侧固定导线，然后在500~800℃下热处理30-100分钟，获得备用固体氧化物电解池单电池；（4）在700-950℃温度下，将阳极一侧与空气或二氧化碳接触反应，所述阴极先通入含有5%体积分数氢气的氩气还原2-20小时，最后用氩气或氮气作为载气通入水蒸气；在所述阳极和所述阴极之间施加电压，在阴极电解水蒸气形成氢气。19.可选地，所述方法包括：（a）用压片机将lsgm粉末压成圆片，在1400-1500℃温度下热处理10-25小时，作为单电池支撑体和电解质；（b）将lsf和sdc按照质量比1-2的比例混合并加入占lsf和sdc总质量10-20%的乙基纤维素和3-5%的淀粉以及加入适量的松节油透醇混合研磨2-5小时制成lsf-sdc浆料；（c）将lsf-sdc浆料涂在单电池支撑体两侧，作为固体氧化物电解池复合阴极和阳极；获得固体氧化物电解池单电池；（d）将所述固体氧化物电解池单电池在1000-1200℃热处理3-10小时；然后在阳极和阴极表面涂上银浆，再将银线粘在银浆表面，然后在500-800℃下热处理30-100分钟，获得电解水蒸气的固体氧化物电解池单电池；（e）将固体氧化物电解池单电池阳极一侧在750-900℃温度下，与空气或二氧化碳接触反应，阴极一侧先通入含有5%体积分数氢气的氩气还原2-20小时，最后用氩气作为载气通入水蒸气；在复合阳极与复合阴极之间施加电解电压1.0-2.0v。20.根据本技术的又一方面，提供一种方法用于增强水电解制取氢气的装置，其中包括固体氧化物电解池；可选地，所述装置为所述方法中使用的装置。21.可选地，所述装置包括电源、lsgm单电池支撑体以及涂覆在所述lsgm单电池支撑体两侧的lsf-sdc电化学阴极阳极；所述电源、lsf-sdc电化学阴极和阳极用导线连接。22.根据本技术的又一方面提供一种所述的方法、所述的装置可用在可再生燃料存储。23.本技术中，“lsgm”，是指la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ。[0024]“lsf”，是指la0.6sr0.4feo3-δ。[0025]“sdc”，是指ce0.8sm0.2o2-δ。[0026]ꢀ“lsf-sdc”，是指“lsf”和“sdc”以任意比例复合得到的材料。[0027]本技术能产生的有利效果包括：1）本技术所提供的增强水蒸气电解制取氢气的方法，可直接用于电解水蒸气制取氢气存储清洁燃料；2）本技术所提供的用于增强水蒸气电解制取氢气的方法，阳极直接暴露于空气中，阴极以氩气作为载气通入水蒸气；3）本技术所提供的用于增强水蒸气电解制取氢气的方法，固体氧化物电解池单电池阴极一侧出气中氢气的生成速率较高；4）本技术所提供的用于增强水蒸气电解制取氢气的方法，该工艺的实施操作方便、成本低、无废气排放、环境整洁卫生等，且可以通过调控操作温度和电解电压改变氢气生产速率。[0028]5）本技术所提供的用于增强水蒸气电解制取氢气的方法，多次试验证明，上述操作工艺可实现固体氧化物电解池电解水蒸气制取宝贵的燃料氢气，且短期性能稳定。附图说明[0029]图1为本发明固体氧化物电解池单电池横截面还原前的扫描电子显微镜图；图2为本发明固体氧化物电解池单电池横截面还原后的扫描电子显微镜图；图3为本发明实施例1电解水蒸气阴极电化学性能图；图4为本发明实施例1电解水蒸气阴极催化性能图。具体实施方式[0030]下面结合实施例对本技术进行详细说明，但本技术不限于这些实施例。本技术实施例中的原料均可通过商业途径购买。[0031]实施例中用到的lsgm、sdc和lsf等电极材料制备所需的药品以及制备方法：国药集团化学试剂有限公司：mgo(纯度≥98.5%),ce(no3)3·6h2o(纯度≥99.0%),sm2o3(纯度≥99.0%),fe(no3)3·9h2o(纯度≥98.5%),nh4·oh(纯度25-28%),hno3(纯度65-68%),glycine(纯度≥99.5%)和银丝(0.2mm)上海麦克林生化科技有限公司：srco3(纯度≥99.0%)上海阿拉丁生化技术有限公司：la2o3(纯度≥99.90%),ga2o3(purity≥99.999%)贵研铂业股份有限公司：银浆la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)根据文献(xiulih,kuix.activeandstableni/cr2o3-δcathodesforhightemperatureco2electrolysis.journalofpowersources.2019;430;20–24)采用固相合成法制备。[0032]ce0.8sm0.2o2-δ(sdc)根据文献(lingtingy,changchangp,minyiz,chunsenl,fanglinc,lizheng,andkuix.highlyefficientco2electrolysisoncathodeswithexsolvedalkalineearthoxidenanostructures.acsappliedmaterials&interfaces.2017;30;25350-25357.)采用液相燃烧法制备。[0033]la0.6sr0.4feo3-δ(lsf)根据文献(leis,chunyangz,yuzhouj,tiejunwandnoritatsu.asol-gelauto-combustionmethodtopreparecu/znocatalystsforlow-temperaturemethanolsynthesis.catalysisscience&technology.2012;2;2569-2577.)采用液相燃烧法制备。[0034]本技术实施例的分析方法如下：微观结构表征sem拍摄利用场发射扫描电子显微镜(su-8010)。[0035]电流密度利用电化学工作站(jd-9768a)进行记录。[0036]固体氧化物电解池单电池复合阴极氢气的浓度和产率利用岛津gc-2014气相色谱采集。[0037]本技术提供一种用于增强水蒸气电解制取氢气的方法，所述方法以固体氧化物电解池为基础；所述固体氧化物电解池的外加电压为0.8-3.0v，所述固体氧化物电解池的阴极获得的氧离子在所述固体氧化物电解池的阳极一侧与空气或二氧化碳接触反应；所述固体氧化物电解池的电极材料lsf有铁离子；在还原气体下，铁离子会被还原并在电池表面形成铁颗粒；所述方法中固体氧化物电解池的阴极在750-900℃的温度下，获得的气体中氢气的生成速率达到1.16-3.37mlmin-1cm-2。[0038]作为一种实施方式，所述增强水蒸气电解制取氢气的方法，包括以下步骤：将固体氧化物电解池的阳极一侧与空气或二氧化碳接触反应，同时用氩气或氮气作为载气将水蒸气通入复合阴极；施加电解电压电解水蒸气，即可实现水蒸气电解制取清洁燃料氢气。[0039]可选地，所述增强水蒸气电解制取氢气的方法以固体氧化物电解池为基础。[0040]可选地，所述固体氧化物电解池为氧离子传导型固体氧化物电解池，电解池的电解质为氧离子传导型电解质。[0041]可选地，所述固体氧化物电解池在阳极一侧与空气或二氧化碳接触反应。[0042]可选地，所述固体氧化物电解池施加电压后，阴极可电解水蒸气成清洁燃料氢气。[0043]实施例中，“5%h2/ar”指氢气的体积分数占5%的氩气。[0044]实施例1：电解水蒸气制取氢气本实施例高温电解水蒸气制取氢气是按如下步骤进行：（1）将la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ（lsgm）粉末利用压片机压成圆盘，在1500℃热处理10小时制备厚度约为200微米的致密电解质，作为单电池支撑体。[0045]（2）将la0.6sr0.4feo3-δ（lsf）和ce0.8sm0.2o2-δ（sdc）按照质量比65:35的比例混合并加入占lsf和sdc总质量20%的乙基纤维素、5%的淀粉以及适量的松节油透醇（lsf和sdc混合质量每2g加入1-3ml松节油透醇），混合研磨3小时制成lsf-sdc浆料。sdc具有高离子电导率，能提高阴极和阳极之间氧离子的传导速率。[0046]（3）将lsf-sdc浆料涂在电解质两侧，作为固体氧化物电解池复合阴极和阳极；（4）lsf-sdc浆料涂覆完毕后在1000℃热处理3小时，有利于除去复合阴极和阳极中乙基纤维素和淀粉的有机物，制造多孔阴极和多孔阳极并增强单电池支撑体与电极表面接触；然后涂覆集电流层(银浆),在复合阴极和复合阳极两侧使用银丝作导线（直径为0.2mm），然后在550℃下热处理30分钟，获得可用于电解水蒸气制取清洁燃料氢气的固体氧化物电解池单电池;（5）在850℃温度下，将固体氧化物电解池单电池阳极一侧，暴露在空气中，阴极一侧先通入5%h2/ar赶走空气气氛并还原，再利用氩气作为载气通入水蒸气；在复合阳极与复合阴极之间施加电解电压1.2、1.4以及1.6v电压进行电解测试。[0047]（6）固体氧化物电解池在1.2、1.4以及1.6v电压下电解水蒸气的电流密度采用电化学工作站记录；采用气相色谱测固体氧化物电解池单电池复合阴极的氢气的浓度和产率。[0048]实施例2：电解水蒸气制取氢气本实施例采用与实施例1中相同的固体氧化物电解池单电池，不同之处在于步骤（5）中在850℃条件下，阳极通入二氧化碳与其反应。阴极一侧先通入5%h2/ar赶走空气气氛，再利用氩气作为载气通入水蒸气；在复合阳极与复合阴极之间施加电解电压1.2、1.4以及1.6v电压进行电解测试。[0049]采用电化学工作站记录固体氧化物电解池在1.2、1.4以及1.6v电压下电解水蒸气的电流密度；采用气相色谱测固体氧化物电解池单电池复合阴极的氢气的浓度和产率。[0050]实施例3：电解水蒸气制取氢气本实施例采用与实施例1中相同的固体氧化物电解池单电池，区别在于步骤（5）中在850℃条件下，阴极和阳极都先通入5%h2/ar赶走空气气氛并还原，随后，阳极再通入空气，阴极一侧利用氩气作为载气通入水蒸气。施加1.2、1.4和1.6v电压进行电解水蒸气测试。[0051]固体氧化物电解池在1.2、1.4以及1.6v电压下电解水蒸气的电流密度使用电化学工作站记录；采用气相色谱测固体氧化物电解池单电池复合阴极的氢气的浓度和产率。[0052]实施例4：固体氧化物电解池单电池lsf-sdc|lsgm|lsf-sdc还原前后的横截面扫描电子显微镜表征将实施例1制备的固体氧化物单电池的横截面进行sem表征，典型的sem图如图1所示，对应实施例1。图1为固体氧化物电解池单电池lsf-sdc|lsgm|lsf-sdc还原前的横截面扫描电子显微镜图，图2为固体氧化物电解池单电池lsf-sdc|lsgm|lsf-sdc还原后的横截面扫描电子显微镜图。图中显示，电解质的致密性能够保证固体氧化物电解池阴极部分和阳极部分气氛的隔绝。由乙基纤维素和淀粉造出的阴极和阳极的多孔结构保证了阴极和阳极反应气与电极的充分接触以及生成气的及时扩散。图2还原后的电子显微镜图显示电极依旧维持稳定的多孔结构并析出了金属颗粒。[0053]实施例2和3中制备的固体氧化物单电池横截面sem图与图1和图2基本相同。[0054]实施例5：固体氧化物电解池单电池lsf-sdc|lsgm|lsf-sdc电解水蒸气制取氢气电化学性能表征采用电化学工作站记录固体氧化物电解池在1.2、1.4以及1.6v电压下电解水蒸气的电流密度。图3为实施例1固体氧化物电解池单电池在850℃条件下，电解水蒸气制取氢气时，阴极一侧采集到的电流密度。随着电解电压的增大，电流密度也逐步增大；可以发现，在不同的电解电压下电流密度保持稳定。说明电池的电化学性能良好。[0055]实施例2和3电解池的电化学性能与实施例1相似。[0056]实施例6：固体氧化物电解池单电池lsf-sdc|lsgm|lsf-sdc电解水蒸气制取氢气催化性能表征采用气相色谱采集固体氧化物电解池单电池复合阴极在1.2、1.4以及1.6v电压下的氢气的浓度和产率。图4为实施例1固体氧化物电解池单电池在850℃条件下，电解水蒸气制取氢气时，阴极一侧采集到的氢气的产率。随着电解电压的增大，氢气的产率也逐渐增大，在1.2v时，氢气的产率为1.16mlmin-1cm-2，电压为1.6v时，氢气的产率则提高到3.37mlmin-1cm-2。可见电解电压的增大有效的增强了水蒸气的电解过程。[0057]实施例2和3电解池的催化性能与实施例1相似。[0058]对比例1：无还原电解水蒸气制取氢气本对比例采用与实施例1中相同的固体氧化物电解池单电池，区别在于步骤（5）中在850℃条件下，阴极不事先通入5%h2/ar赶走空气气氛并还原，而是直接利用氩气作为载气通入水蒸气，再施加1.2、1.4和1.6v电压进行电解水蒸气测试。[0059]固体氧化物电解池在1.2、1.4以及1.6v电压下电解水蒸气的电流密度使用电化学工作站记录；采用气相色谱测固体氧化物电解池单电池复合阴极的氢气的浓度和产率。根据采集的数据发现氢气的产率只有0.42-1.15mlmin-1cm-2，与还原后测试相比产率明显下降。[0060]以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12当前第1页12