一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池

1.本发明涉及废水降解技术领域，尤其涉及一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池。


背景技术：

2.化石燃料作为不可再生资源被大量消耗，造成了能源短缺和严重的环境污染。因此，迫切需要开发可再生、环保的能源，特别是氢这种高效清洁的能源。通过电催化分解水制氢是一种清洁和环保的方法，但其缓慢的阳极析氧反应仍然是限制其工业上的应用。
3.研究表明，通过用其他氧化反应代替缓慢的阳极析氧反应，可以促进氢气的产生。其中，甲醛相较于水分子更容易被氧化，进而促进了阴极析氢反应。另一方面，甲醛的危害性众所周知，因此，本发明旨在直接利用甲醛废水作为电解液来提高制氢效率，同时电催化氧化废水中的甲醛。
4.在已有报道中，韩卫清等人提供了一种处理含甲醛废水的装置及方法(cn202010339053.1)，该发明利用钛基二氧化钌电极，通过采用电催化氧化的方法处理废水中的甲醛，但造价较为高昂。李越湘等人提供了磷化钼在碱性甲醛溶液中催化制氢的应用(cn201710715999.1)，该发明用磷化钼在碱性甲醛溶液中催化制氢，但反应需要浓碱液和惰性气体保护，环境不友好。
5.因此，为了在降解甲醛的同时，明显降低电解池池电压，提高制氢效率，我们提出了以下方案。


技术实现要素：

6.本发明公开一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池，旨在解决现有技术下对于产氢效率不高和甲醛溶液的降解效果不理想的技术问题。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
8.一种镍基电催化剂，包括以下具体步骤：
9.s11：材料混合：在容器中加入一定量的硝酸镍和硫氰化钾，并混合均匀；
10.s12：恒温煅烧：将混合物放入在马弗炉中，在一定温度的恒温下进行煅烧；
11.s13：自然冷却：恒温煅烧后，将混合物自然冷却至室温；
12.s14：祛杂：用去离子水洗去多余的硫氰化钾；
13.s15：干燥：干燥后即得所述的镍基电催化剂。
14.化石燃料作为不可再生资源被大量消耗，造成了能源短缺和严重的环境污染，因此，迫切需要开发可再生、环保的能源，特别是氢这种高效清洁的能源，现有技术下，通过电催化分解水制氢是一种清洁和环保的方法，但其缓慢的阳极析氧反应仍然是限制其工业上的应用，研究表明，通过用其他氧化反应代替缓慢的阳极析氧反应，可以促进氢气的产生，其中，甲醛相较于水分子更容易被氧化，进而促进了阴极析氢反应，另一方面，甲醛的危害性众所周知，因此，本发明旨在直接利用甲醛废水作为电解液来提高制氢效率，同时电催化
氧化废水中的甲醛，本发明通过使用nis
x
作为电催化剂材料，在电解池电氧化甲醛废水的同时明显降低了电解池池电压，又提高了产氢效率，是一种环境友好、节能的制氢新策略，具有明显的实际应用价值。
15.在一个优选的方案中，所述s12中，恒温煅烧的具体实施方式为控制马弗炉在450℃中恒温煅烧2小时；
16.一种产氢协同降解甲醛废水电解池，包括以下具体步骤：
17.s1：电催化剂制备：准备好镍基电催化剂备用；
18.s2：电解液制备：以pbs溶液制作电解液；
19.s3：电极制备：使用镍基电催化剂制作电极，构成二电极体系；
20.s4：加入电催化物：加入一定量的电催化物进行电催化；
21.s5：施加电压：施加一定的电压，使电极制备中制备的电极对电催化物进行电解；
22.所述s2中，电解液制备中电解液中pbs的浓度为0.01m；
23.所述s4中，加入电催化物中的电催化物为一定量的hcho，其中hcho的浓度为2mg/l；
24.所述s3中，电极制备包括以下具体步骤：
25.s31：混合浆液制备：使用制备的电催化剂与一定量的其他材料混合，制成所需的混合浆液；
26.s32：浆液干燥：将浆液涂覆在介质上，并在室温下干燥24小时，得到nis
x
电极；
27.所述s31中，混合浆液制备的具体实施方式为将制得的镍基电催化剂和导电炭黑与聚偏氟乙烯以质量比为8：1：1混合，分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液；
28.所述s32中，浆液干燥的具体实施方式为将制成的浆液涂覆在碳纤维布上，涂覆面积为0.5cm*0.5cm，干燥后得到nis
x
电极。
29.以下结合实施例对本发明作进一步的说明；
30.实施例一：
31.室温下，将1g的硝酸镍和10g的硫氰化钾加入容器中，混合均匀，再将混合物放入在马弗炉中，450℃恒温煅烧2小时，煅烧2小时后，自然冷却至室温，用去离子水洗去多余的硫氰化钾，干燥后即得所述的nis
x
电催化剂；
32.测试实例一：
33.由图1可见，实施例一制备的产品的特征峰对应nis和nis2，实施例一制备产品为nis和nis2的复合物电催化剂；
34.由图2可见，实施例一所制备的nis
x
电催化剂由直径为2-10μm的大颗粒和直径为1μm的小颗粒的混合物组成；
35.由图3可见，相比传统的pbs电解池，甲醛/pbs电解池的池电压大幅降低了，并提高了阳极与阴极的电流密度；
36.测试过程如下：
37.将实施例一制得到的nis
x
电催化剂和导电炭黑与聚偏氟乙烯以质量比为8：1：1混合，分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液，再将浆料涂覆在碳纤维布上，然后在室温下干燥24小时，涂覆面积为0.5cm
×
0.5cm，得到nis
x
电极；
38.以上述制得的两片nis
x
电极分别作阴、阳极，在此二电极体系，施加一定的电压，分别在0.01mpbs和0.01mpbs+2mg/lhcho中进行电催化性能测试，由图3可见，hcho的加入大幅降低了电解水的过电位，阴、阳极要达到10ma/cm2的电流密度时，pbs体系的池电压为3.55v，而pbs/hcho体系的池电压仅为3.10v，池电压降低了0.45v，因为甲醛氧化反应代替缓慢的四电子水氧化半反应，进而减少了电解水的能耗，并促进产氢。
39.镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池应用步骤如下：
40.1、电催化剂制备，在容器中加入一定量的硝酸镍和硫氰化钾，混合均匀，将混合物放入在马弗炉中，450℃恒温煅烧2小时，煅烧2小时后，自然冷却至室温，用去离子水洗去多余的硫氰化钾，干燥后即得所述的镍基电催化剂；
41.2、电解液制备，选择合适的电解液备用；
42.3、电极制备，制得到的nis
x
电催化剂和导电炭黑与聚偏氟乙烯以质量比为8：1：1混合，分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液，将浆料涂覆在碳纤维布上，然后在室温下干燥24小时，涂覆面积为0.5cm
×
0.5cm，得到nis
x
电极；
43.上述制得的两片nis
x
电极分别作阴、阳极，在此二电极体系，施加一定的电压，并添加一定量的pbs和hcho进行电催化性能测试，其中hcho的加入大幅降低了电解水的过电位，因为甲醛氧化反应代替缓慢的四电子水氧化半反应，进而减少了电解水的能耗，并促进产氢。
44.通过使用镍基电催化剂作为电极材料，并构成二电极电解池，再通过加入一定量的pbs和hcho，采用hcho/pbs电解系统，相比传统电解水系统，有效降低了池电压，高效电解水，并氧化降解了甲醛污染物。
45.由上可知，一种镍基电催化剂，包括以下具体步骤：
46.s11：材料混合：在容器中加入一定量的硝酸镍和硫氰化钾，并混合均匀；
47.s12：恒温煅烧：将混合物放入在马弗炉中，在一定温度的恒温下进行煅烧；
48.s13：自然冷却：恒温煅烧后，将混合物自然冷却至室温；
49.s14：祛杂：用去离子水洗去多余的硫氰化钾；
50.s15：干燥：干燥后即得所述的镍基电催化剂。本发明提供的镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池具有在电解池电氧化甲醛废水的同时又提高了产氢效率的技术效果。
附图说明
51.图1为本发明提出的一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池的整体流程图。
52.图2为本发明提出的一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池的电催化剂制备流程图。
53.图3为本发明提出的一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池的电极制备流程图。
54.图4为本发明提出的一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池的实施例一制备的镍基电催化剂nis
x
的x射线衍射(xrd)图。
55.图5为本发明提出的一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池的实施例
一制备的nis
x
电催化剂的扫描电子显微镜(sem)图。
56.图6为本发明提出的一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池的实施例一制备的nis
x
电催化剂分别在0.01mpbs和0.01mpbs+2mg/lhcho中的电催化性能测试图。
具体实施方式
57.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
58.本发明公开的一种镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池主要应用于废水电解的场景。
59.参照图2，一种镍基电催化剂，包括以下具体步骤：
60.s11：材料混合：在容器中加入一定量的硝酸镍和硫氰化钾，并混合均匀；
61.s12：恒温煅烧：将混合物放入在马弗炉中，在一定温度的恒温下进行煅烧；
62.s13：自然冷却：恒温煅烧后，将混合物自然冷却至室温；
63.s14：祛杂：用去离子水洗去多余的硫氰化钾；
64.s15：干燥：干燥后即得所述的镍基电催化剂。
65.参照图2，在一个优选的实施方式中，s12中，恒温煅烧的具体实施方式为控制马弗炉在450℃中恒温煅烧2小时。
66.参照图1，一种产氢协同降解甲醛废水电解池，包括以下具体步骤：
67.s1：电催化剂制备：准备好镍基电催化剂备用；
68.s2：电解液制备：以pbs为基液制作电解液；
69.s3：电极制备：使用镍基电催化剂制作电极，构成二电极体系；
70.s4：加入电催化物：加入一定量的电催化物进行电催化；
71.s5：施加电压：施加一定的电压，使电极制备中制备的电极对电催化物进行电解。
72.参照图1，在一个优选的实施方式中，s2中，电解液制备中电解液中pbs的浓度为0.01m。
73.参照图1，在一个优选的实施方式中，s4中，加入电催化物中的电催化物为一定量的hcho，其中hcho的浓度为2mg/l。
74.参照图3，在一个优选的实施方式中，s3中，电极制备包括以下具体步骤：
75.s31：混合浆液制备：使用制备的电催化剂与一定量的其他材料混合，制成所需的混合浆液；
76.s32：浆液干燥：将浆液涂覆在介质上，并在室温下干燥24小时，得到nis
x
电极。
77.参照图3，在一个优选的实施方式中，s31中，混合浆液制备的具体实施方式为将制得的镍基电催化剂和导电炭黑与聚偏氟乙烯以质量比为8：1：1混合，分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液。
78.参照图3，在一个优选的实施方式中，s32中，浆液干燥的具体实施方式为将制成的浆液涂覆在碳纤维布上，涂覆面积为0.5cm*0.5cm，干燥后得到nis
x
电极。
79.以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
80.实施例一：
81.室温下，将1g的硝酸镍和10g的硫氰化钾加入容器中，混合均匀，再将混合物放入
在马弗炉中，450℃恒温煅烧2小时，煅烧2小时后，自然冷却至室温，用去离子水洗去多余的硫氰化钾，干燥后即得所述的nis
x
电催化剂；
82.测试实例一：
83.由图1可见，实施例一制备的产品的特征峰对应nis和nis2，实施例一制备产品为nis和nis2的复合物电催化剂；
84.由图2可见，实施例一所制备的nis
x
电催化剂由直径为2-10μm的大颗粒和直径为1μm的小颗粒的混合物组成；
85.由图3可见，nis
x
电催化剂在甲醛/pbs二电极电解池，相比传统的pbs电解池，大幅降低了池电压，并提高了阳极与阴极的电流密度；
86.测试过程如下：
87.将实施例一制得到的nis
x
电催化剂和导电炭黑与聚偏氟乙烯以质量比为8：1：1混合，分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液，再将浆料涂覆在碳纤维布上，然后在室温下干燥24小时，涂覆面积为0.5cm
×
0.5cm，得到nis
x
电极；
88.以上述制得的两片nis
x
电极分别作阴、阳极，在此二电极体系，施加一定的电压，分别在0.01mpbs和0.01mpbs+2mg/lhcho中进行电催化性能测试，由图3可见，hcho的加入大幅降低了电解水的过电位，阴、阳极要达到10ma/cm2的电流密度时，pbs体系的池电压为3.55v，而pbs/hcho体系的池电压仅为3.10v，池电压降低了0.45v，因为甲醛氧化反应代替缓慢的四电子水氧化半反应，进而减少了电解水的能耗，并促进产氢，因此，我们的设计是节能的，在低压高效电解水的同时，并降解了污染物。
89.工作原理：镍基电催化剂及产氢协同降解甲醛废水电解池应用步骤如下：
90.4、电催化剂制备，在容器中加入一定量的硝酸镍和硫氰化钾，混合均匀，将混合物放入在马弗炉中，450℃恒温煅烧2小时，煅烧2小时后，自然冷却至室温，用去离子水洗去多余的硫氰化钾，干燥后即得所述的镍基电催化剂；
91.5、电解液制备，选择合适的电解质备用；
92.6、电极制备，制得到的nis
x
电催化剂和导电炭黑与聚偏氟乙烯以质量比为8：1：1混合，分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液，将浆料涂覆在碳纤维布上，然后在室温下干燥24小时，涂覆面积为0.5cm
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0.5cm，得到nis
x
电极；
93.7、上述制得的两片nis
x
电极分别作阴、阳极，在此二电极体系，施加一定的电压，并添加一定量的pbs和hcho进行电催化性能测试，其中hcho的加入大幅降低了电解水的过电位，因为甲醛氧化反应代替缓慢的四电子水氧化半反应，进而减少了电解水的能耗，并促进产氢，因此，我们的设计是节能的，在低压高效电解水的同时，提高了产氢效率，并降解了污染物。
94.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。