一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法及应用

1.本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.电催化技术是一种新兴的，利用清洁电能将低附加值产物转化为高附加值产品的手段，其近几年的快速发展对当今社会低碳经济的追求，以及碳中和，碳达峰目标的实现具有重要的意义。高效电催化技术例如电催化氧还原技术，电催化析氢技术，电催化析氧技术，电催化还原二氧化碳技术以及电催化合成氨技术等，均以高效电催化剂的设计与合成为基础。因此，如何设计开发廉价且高效的电催化剂是当今电催化领域的重点研究内容。
3.高效电催化剂开发的核心包括两个方面，一是催化位点的设计，二是催化位点的载体的选择。其中，碳基材料具有优异的导电性，保证了电催化过程中电子的快速传导；同时具有丰富的杂原子或缺陷位点，可以用来锚定金属催化位点，通常被优选为催化剂载体。例如《一种以mil
–
88为载体的担载型非贵金属电催化剂的制备及其在氧还原反应中的应用》(公开号cn113555564a)中提到，将金属大环化合物与金属有机框架材料mil
–
88原位组装沉淀，在高温500℃
–
1000℃热处理后即可得到碳包覆的铁基电催化剂，其具有良好的电催化氧还原活性。然而此方法涉及到的高温热处理步骤是一种高耗能的过程，不利于进一步的大规模工业化制备。同时，《一种碳材料负载铂催化剂及其制备方法和应用》(公开号cn113363515a)中提到，将炭黑材料与铂前驱体溶液通过络合剂络合，再在惰性气氛下加入硼氢化钠还原剂还原，可得到碳材料负载的铂催化剂。虽然此方法不需要高温热处理的耗能过程，但是合成条件比较苛刻，操作比较繁琐，也不利于后续进一步的工业化应用。另一方面，目前大部分催化剂只采用一种金属，而双金属的协同作用更有利于发挥催化活性。因此，开发一种高效双金属负载型碳基催化剂，并同步发展一种绿色高效、适用于大规模工业化生产的合成方法是电催化领域的一大挑战。
4.碳量子点作为一种传统的半导体材料，因其杰出的电荷传输能力及光稳定性而在医学成像，化学传感器等领域有广泛的应用，同时其具有良好的水溶性、低毒性、环境友好、成本低廉等优点，易于实现大规模制备。重要的是，碳量子点本身具有丰富的缺陷位点以及大量官能团修饰，能够很好地锚定各种金属催化位点。因此，其在新型催化剂，尤其是新型电催化剂制备方面具有很大的潜力，但是有关基于碳量子点的双金属基催化剂及其制备方法还未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法。
6.本发明的另一个目的是提供一种利用所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂制备双金属掺杂碳量子点电催化剂的方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明的第一方面提供了一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用柠檬酸钠作为前驱体碳源，尿素作为氮源，金属盐作为催化活性金属源，通过水热反应一步得到所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂。
9.所述金属盐中的金属选自铁、镍、钴、锌、铜、锰、钼、铯、铂、钌；金属盐选自上述金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐；更进一步选自硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钼、硝酸铯、氯化铂、氯化钌。
10.所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法包括以下步骤：
11.将摩尔比为(0.125～8):1的柠檬酸钠和尿素溶于去离子水中，去离子水的加入量为20～100ml，同时加入两种不同的金属盐溶液各0.1～1ml，所述金属盐溶液的浓度为50～150gl
–1，两种不同的金属盐的摩尔比为(0.25～4):1，室温下搅拌5～20min得到澄清透明溶液；柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为(20～150):1；
12.将上述溶液转入水热反应釜中，温度为120～200℃的条件下反应2～12h，冷却到室温，将所得黑色溶液离心，取上清液，获得所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
13.所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为15-50g/l。
14.本发明的第二方面提供了一种利用所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂制备双金属掺杂碳量子点电催化剂的方法。
15.所述方法包括以下步骤：
16.将所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液直接涂覆在亲水碳纸上，自然风干后直接得到催化剂工作电极；采用三电极体系，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在氢氧化钾溶液中进行电化学循环伏安法原位活化，得到所述双金属掺杂碳量子点电催化剂。
17.所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.1
–
2l/m2。
18.所述氢氧化钾溶液浓度为0.1-1mol l
–1，循环伏安法扫描电压范围为0v
–
1v；扫描速率为10
–
100mv s
–1；循环次数为10
–
100圈。
19.所述双金属掺杂碳量子点电催化剂可以应用于电催化反应，包括但不限于析氧反应、电催化析氢反应、电催化二氧化碳还原反应等。
20.由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
21.本发明通过简单的一步水热法合成性状均一稳定的双金属离子掺杂碳量子点催化剂；进一步通过循环伏安法原位活化法得到双金属掺杂碳量子点电催化剂。无煅烧高温耗能处理步骤，或添加高腐蚀性硼氢化钠还原剂。制备过程工艺简单，绿色环保，成本较低，易于实现工业化。
22.本发明利用柠檬酸钠和尿素作为前驱体，通过水热法制备的双金属离子掺杂碳量子点催化剂表面具有丰富的羟基，羧基，氨基等官能团，能够为金属离子的吸附提供丰富的位点，保证了双金属离子掺杂碳量子点催化剂的稳定性和活性。同时，双金属离子具有协同催化作用，可以进一步提高催化剂的催化活性。
23.本发明在电化学循环伏安法活化双金属离子掺杂碳量子点催化剂过程中，能够原位生成高效的双金属掺杂碳量子点电催化剂。并且由于双金属离子掺杂碳量子点催化剂本身具有丰富的碳缺陷位点，在电化学循环伏安法活化过程中能够有效控制双金属基活性物种的尺寸，同时也保证了双金属基活性物种在碳量子点载体上的均匀分布。
24.本发明的方法制备得到的双金属掺杂碳量子点电催化剂在析氧反应、电催化析氢反应、电催化二氧化碳还原反应等催化体系中均表现出远优于商用电催化剂及其他传统方法(热解法等)制备的电催化剂。
25.本发明操作简单且成本低廉，制备过程绿色，环保，且易于实现大规模制备。
26.综上所述，首先本发明采用尿素和柠檬酸钠作为前驱体，原料易得，成本低廉；水为溶剂，后处理简单且无污染；由于碳量子含大量n、o杂原子官能团，金属离子负载效率高，用量小(10～300mg/g)；其次，所得双金属离子掺杂碳量子点水溶液可以直接加入在亲水碳纸上制备电极，而不需要传统粉末电催化剂负载时必需的超声分散步骤以及添加粘结剂步骤，省时省力。再次，本发明采用的电化学循环伏安活化法操作简单，能够在常温常压条件下快速将双金属离子掺杂碳量子点活化为双金属掺杂碳量子点电催化剂。最后，其析氧反应过电势可低至200mv(电流密度为10ma cm-2
处)，远优于商用的二氧化钌(ruo2)催化剂(310mv)及铱/碳(ir/c)催化剂(270mv)。
附图说明
27.图1为水热法制备的性状均一稳定的双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
28.图2为水热法制备的双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的透射电镜图(a)及局部放大图(b)。
29.图3为循环伏安法法原位活化后的双金属掺杂量子点电催化剂的透射电镜图(a)及局部放大图(b)，b图中晶格间距d为0.233nm，对应的双金属活性物种为铁掺杂的羟基氧化镍的101晶面。
30.图4为裸碳纸(a)及负载了双金属掺杂碳量子点催化剂的碳纸(b)的截面扫描电镜图。
具体实施方式
31.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
32.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
33.下述实施例分别对基于铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、铯、铂、钌10种金属盐通过水热法制备双金属离子掺杂碳量子点催化剂，以及通过电化学循环伏安原位活化法制备双金属掺杂碳量子点电催化剂的过程进行更详细的描述。催化剂的性能参数以析氧反应过电势为判据，其数值越低越好。
34.实施例1
35.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铁溶液(100mg ml
–1)及硝酸镍溶液
(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78:1，硝酸铁与硝酸镍的摩尔比为0.76:1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为79:1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
36.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铁镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
37.如图1和图2所示，图1为水热法制备的性状均一稳定的双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液，在水中具有优异的分散性。图2为水热法制备的双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的透射电镜图(a)及局部放大图(b)。由图2中a可知，所得催化剂为一维点状形貌，直径在5nm左右。由图2中b可知，所得催化剂具有规整的晶格条纹，其晶格间距为0.28nm，对应碳的(020)面，因此，图2证明了碳量子点水溶液的成功合成；再结合电感耦合等离子光谱(icp)分析，得到该碳量子点催化剂水溶液中铁和镍的质量分数分别为1.1％及1.6％。综上可以证明成功获得铁镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂。
38.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铁镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v(相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈，活化后即得到铁镍双金属掺杂碳量子点电催化剂。
39.图3为循环伏安法法原位活化后的铁镍双金属掺杂碳量子点电催化剂的透射电镜图(a)及局部放大图(b)，b中晶格间距d为0.233nm，对应铁掺杂的羟基氧化镍的101晶面。图4为裸碳纸(a)及负载了双金属掺杂碳量子点催化剂的碳纸(b)的截面扫描电镜图。由图3中a可知，电化学活化之后的电催化剂仍然保持一维点状的形貌，尺寸在5nm左右，说明碳量子点本身在电化学活化前后没有变化。但是其表面出现了均匀分布的一些黑色团簇，直径在1.5nm左右，说明有新的物种形成。由图3中b可知，电化学活化之后出现的团簇的晶格间距为0.233nm，对应铁掺杂羟基氧化镍的(101)面。综上可以得出结论，即电化学活化步骤将铁镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂活化为铁镍双金属掺杂碳量子点电催化剂，其中双金属基活性物种为铁掺杂羟基氧化镍。图4则说明双金属离子掺杂碳量子点催化剂在碳纸上的均匀分布。
40.双金属掺杂碳量子点电催化剂的电催化析氧活性：
41.上述制备的铁镍双金属掺杂碳量子点电催化剂在氢氧化钾电解液(1mol l-1
)中的析氧反应过电势为200mv，远优于商用的ruo2催化剂(310mv)以及其他方法制备的铁镍双金属基电催化剂(250mv)(chem catalysis 1,734
–
745,august 19,2021，电催化析氧测试的操作方法是与该文献报道一致)。
42.实施例2
43.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铁溶液(100mg ml
–1)及硝酸钴溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78:1，硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为0.76:1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为79:1；室温下搅拌15min得到澄清透
明溶液。
44.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铁钴双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
45.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铁钴双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—
–
1v(相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铁钴双金属掺杂碳量子点电催化剂。
46.双金属掺杂碳量子点电催化剂的电催化析氧活性：
47.上述制备的铁钴双金属掺杂碳量子点电催化剂在氢氧化钾电解液中(1mol l-1
)的析氧反应过电势为220mv，远优于商用的ruo2催化剂(310mv)以及其他方法制备的铁钴双金属基电催化剂(295mv)(adv.funct.mater.2020,1909889)。
48.实施例3
49.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸钴溶液(100mg ml
–1)及硝酸镍溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78:1，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1:1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为69:1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
50.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的钴镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
51.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得钴镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到钴镍双金属掺杂碳量子点电催化剂。
52.双金属掺杂碳量子点电催化剂的电催化析氧活性：
53.上述制备的钴镍双金属掺杂碳量子点电催化剂在氢氧化钾电解液中(1mol l-1
)的析氧反应过电势为220mv，远优于商用的ruo2催化剂(310mv)以及其他方法制备的钴镍双金属掺杂电催化剂(350mv)(acs appl.mater.interfaces 2021,13,45394-45405)。
54.实施例4
55.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸锌溶液(100mg ml
–1)及硝酸钴溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为0.96：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为71：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
56.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的锌钴双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
57.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得锌钴双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到锌钴双金属掺杂碳量子点电催化剂。
58.实施例5
59.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸锌溶液(100mg ml
–1)及硝酸镍溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为0.96：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为71：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
60.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的锌镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
61.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得锌镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到锌镍双金属掺杂碳量子点电催化剂。
62.实施例6
63.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铜溶液(100mg ml
–1)及硝酸镍溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸铜与硝酸镍的摩尔比为0.97：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为70：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
64.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铜镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
65.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铜镍双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铜镍双金属掺杂碳量子点电催化剂。
66.实施例7
67.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铁溶液(100mg ml
–1)及硝酸锌溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸铁与硝酸锌的摩尔比为0.78：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为81：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
68.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铁锌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
69.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铁锌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铁锌双金属掺杂碳量子点电催化剂。
70.实施例8
71.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铜溶液(100mg ml
–1)及硝酸铁溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸铜与硝酸铁的摩尔比为1.29：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为80：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
72.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铜铁双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
73.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铜铁双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铜铁双金属掺杂碳量子点电催化剂。
74.实施例9
75.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铜溶液(100mg ml
–1)及硝酸钴溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸铜与硝酸钴的摩尔比为0.97：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为70：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
76.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铜钴双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
77.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铜钴双金属离子掺杂
碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铜钴双金属掺杂碳量子点电催化剂。
78.实施例10
79.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铜溶液(100mg ml
–1)及硝酸锌溶液(100mg ml
–1)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为1.01：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为72：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
80.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铜锌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
81.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铜锌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l
–1的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铜锌双金属掺杂碳量子点电催化剂。
82.实施例11
83.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸锰溶液(100mg ml-1
)及硝酸钼溶液(100mg ml-1
)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸锰与硝酸钼的摩尔比为1.6：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为83：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
84.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的锰钼双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
85.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得锰钼双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l-1
的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到锰钼双金属掺杂碳量子点电催化剂。
86.实施例12
87.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸铯溶液(100mg ml-1
)及氯化铂溶液
(100mg ml-1
)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸铯与氯化铂的摩尔比为1.73：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为94：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
88.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铯铂双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
89.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铯铂双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l-1
的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铯铂双金属掺杂碳量子点电催化剂。
90.实施例13
91.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸钼溶液(100mg ml-1
)及氯化铂溶液(100mg ml-1
)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸钼与氯化铂的摩尔比为1.2：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为116：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
92.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的钼铂双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
93.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得钼铂双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l-1
的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到钼铂双金属掺杂碳量子点电催化剂。
94.实施例14
95.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入氯化铂溶液(100mg ml-1
)及氯化钌溶液(100mg ml-1
)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，氯化铂与氯化钌的摩尔比为0.62：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为97：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
96.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的铂钌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
97.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得铂钌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在
1mol l-1
的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到铂钌双金属掺杂碳量子点电催化剂。
98.实施例15
99.一种双金属离子掺杂碳量子点催化剂的制备方法：将柠檬酸钠(0.038mol，10g)和尿素(0.049mol，3g)溶于50ml去离子水中，同时加入硝酸钼溶液(100mg ml-1
)及氯化钌溶液(100mg ml-1
)各0.5ml，柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.78：1，硝酸钼与氯化钌的摩尔比为0.74：1，柠檬酸钠与两种不同的金属盐总量的摩尔比为91：1；室温下搅拌15min得到澄清透明溶液。
100.将其转移到150ml水热反应釜中，在120度下反应2h，待冷却到室温后，将所得黑色溶液离心，取上清液即为形状均一稳定的钼钌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液。
101.一种双金属掺杂碳量子点电催化剂的制备方法：取上述所得钼钌双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液40ul直接滴涂在亲水碳纸上，所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂的负载量为0.4l/m2；所述双金属离子掺杂碳量子点催化剂水溶液的固含量为27g/l。待自然风干后可直接作为催化剂工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1mol l-1
的氢氧化钾电解液中进行循环伏安法活化，扫描电压范围为0v—1v((相对于可逆氢电极)；扫描速率为100mv/s，扫描圈数为10圈。活化后即得到钼钌双金属掺杂碳量子点电催化剂。
102.以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。