一种结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法

1.本发明涉及碳纳米管复合宏观体的可控制备领域，具体为一种结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法。


背景技术：

2.能源和环境污染是制约当今社会发展的两大难题，化石燃料排放的温室气体正对地球环境造成不可逆的严重破坏。化石燃料因不可再生而日渐匮乏，也将严重影响经济和社会可持续发展。氢气被视为可替代化石燃料的清洁绿色能源载体之一。但低成本、规模化、绿色产氢至今仍未实现。由可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)提供的电能电解水制氢是一种清洁、环保的制氢方案。但目前电解水制氢所用催化剂主要限于pt、ir、ru等贵金属，有限的储量导致其价格昂贵，限制了电解水制氢的规模化应用。
3.过渡金属碳化物是一种储量丰富、价格低廉且具有“类铂”催化活性的电催化析氢催化剂。早在1973年，levy等就报道了碳化钨(w
x
c)具有电催化分解水的活性，引起了研究者们的广泛关注(文献1，levy r.b.,boudart m.science,1973,181,547-549)。gong等人在多壁碳纳米管上浸渍担载wo3，并在低压高温条件下碳化制备了w2c/多壁碳纳米管粉末电催化剂，其具有高活性(低起始电位50mv)和优异的分散性。但该方法制备的催化剂呈粉末状，需要通过涂覆粘结到电极上使用，导致活性位点减少、传质通道堵塞(文献2，gong q.,wang y.,hu q.,et al.nature communications,2016,7:13216)。而且，该方法所制备过渡金属碳化物纳米颗粒的尺寸大，碳化物与碳纳米管间的相互作用弱，催化活性和稳定性仍有待提高(文献3，fan xj.,zhou hq.,acs nano,2015,9(5),5125-5134)。
4.综上，过渡金属碳化物/碳纳米管复合材料在电催化析氢领域具有良好的应用前景，但仍存在一些问题：(1)过渡金属碳化物/碳纳米管复合结构多为粉末状，需要粘结在导电载体上使用，造成催化剂活性降低。(2)过渡金属碳化物一般以气态烷烃分解提供的碳源在高温长时间热处理后(≥700℃)生成，导致催化剂积碳覆盖活性位点及碳化物团聚长大。(3)过渡金属碳化物堆积在碳纳米管上，在酸性环境下易脱落，导致催化性能的稳定性差。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，通过过渡金属氧化物与碳纳米管发生碳化反应实现化学键连接，获得结构功能一体化的自支撑单壁碳纳米管薄膜，可直接用作催化析氢薄膜电极。
6.本发明的技术方案：
7.一种结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，通过化学气相沉积、物理溅射或水热合成方法在官能化处理的高质量单壁碳纳米管薄膜上可控担载过渡金属氧化物纳米颗粒；以碳纳米管自身为碳源与过渡金属氧化物在低压高温下反应生成过渡金属碳化物，其与碳纳米管以共价键连接形成结构功能一体化的复合薄膜宏观
体；该自支撑薄膜直接用作电催化析氢电极，在酸性条件下表现出优异的催化活性和稳定性。
8.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，所使用薄膜为浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管薄膜，在强酸中进行官能化处理后仍具有良好的结构完整性，是一种独立自支撑的薄膜宏观体。
9.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，采用化学气相沉积、物理溅射或水热合成方法在单壁碳纳米管薄膜上可控担载密度和尺寸可调的过渡金属氧化物纳米颗粒。
10.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，以单壁碳纳米管自身为碳源与过渡金属氧化物在低压1
×
10-4
～1pa、高温700～1100℃下反应生成过渡金属碳化物，该过渡金属碳化物与碳纳米管以共价键连接。
11.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，所制备的复合薄膜宏观体中的过渡金属碳化物与碳纳米管以共价键连接；该薄膜直接用作电催化析氢电极，避免电极涂覆造成活性位点损失，增强扩散传质，提高电极的催化活性和稳定性。
12.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，采用浓度98wt％浓硫酸、浓度68wt％浓硝酸和浓度30wt％过氧化氢水溶液的混合溶液对碳纳米管进行官能化处理，浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢水溶液的体积比为1:1:1～8:1:1，处理温度为50～80℃，处理时间为12～36h，处理后仍为自支撑薄膜宏观体。
13.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，化学气相沉积工艺是：在低压1
×
10-4
～1pa条件下，以金属有机物为前驱体源，通过调控加热温度100～300℃和时间1～10h控制过渡金属氧化物的尺寸和分散性；采用不同的金属有机物制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜；其中，过渡金属碳化物为mo2c、w2c、tac或rec。
14.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，物理溅射工艺是：在真空环境气压1.3
×
10-4
～1
×
10-1
pa或氩气压力为1
×
10-1
～1.5pa下，通过调控溅射功率20～70w和沉积时间30～1800s，调控沉积过渡金属氧化物颗粒的密度和尺寸，使用不同的过渡金属氧化物靶材制备过渡金属碳化物单壁碳纳米管复合薄膜；其中，过渡金属氧化物为moo2、wo3、ta2o5或re2o7，相应的过渡金属碳化物为mo2c、w2c、tac或rec。
15.所述的结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，水热合成工艺是：将单壁碳纳米管薄膜置于过渡金属有氧酸盐溶液中，通过改变水热反应的温度180～250℃和时间3～24h获得尺寸和密度可调的过渡金属氧化物纳米颗粒，使用不同的过渡金属有氧酸盐制备获得过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜；其中，过渡金属有氧酸盐为na2moo4、na2wo4、natao3或nareo4，相应的过渡金属碳化物为mo2c、w2c、tac或rec。
16.本发明的设计思想是：
17.本发明采用单壁碳纳米管网络为反应物和载体构筑结构功能一体化过渡金属碳化物/单壁碳纳米管自支撑复合薄膜，以具有优异力学性能、大比表面积、优良导电性的单壁碳纳米管薄膜作为基体，以不同方法担载过渡金属氧化物，通过物理溅射、化学气相沉积和水热合成等方法，在官能化的单壁碳纳米管薄膜上担载尺寸和密度可调的过渡金属氧化
物，在低压高温条件下碳纳米管与过渡金属氧化物反应生成与碳纳米管以化学键连接的碳化物，即结构功能一体化过渡金属碳化物/复合薄膜宏观体。
18.本发明的优点及有益效果是：
19.1、本发明提供了一种结构功能一体化的单壁碳纳米管复合薄膜，通过功能组分设计获得过渡金属碳化物与碳纳米管网络以化学键连接的复合结构，即结构功能一体化薄膜宏观体。
20.2、本发明可采用化学气相沉积、物理溅射、水热合成等多种方法在官能化的单壁碳纳米管薄膜上沉积过渡金属氧化物。通过改变沉积方法和沉积条件，可实现功能性组分过渡金属碳化物尺寸和密度的调控，具有很强的兼容性和可控性。
21.3、本发明方法以具有大比表面积、高导电性单壁碳纳米管网络为担载体，其与过渡金属碳化物以化学键连接形成自支撑复合薄膜，所制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜，可直接用作自支撑一体化电催化析氢电极，推动氢能的低成本规模化应用。载体与功能组分以化学键连接可提高电子传输能力，自支撑薄膜结构可避免催化剂涂覆造成的活性位点损失同时提高电催化剂的活性和稳定性。
22.4、本发明方法制备的过渡金属碳化物/碳纳米管复合薄膜，在能量存储、光电探测以及太阳能界面水蒸发等领域都有良好的应用前景。
附图说明
23.图1.化学气相沉积法制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的过程示意图。
24.图2.强酸官能化处理后的单壁碳纳米管薄膜的扫描电镜照片。
25.图3(a).化学气相沉积法制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的扫描电镜照片。
26.图3(b).化学气相沉积法制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的透射电镜照片。
27.图4.化学气相沉积法制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的x射线光电子能谱表征。
28.图5.过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的析氢曲线(对电极：石墨电极；参比电极：ag/agcl电极；电解质溶液：0.5mol/l h2so4溶液)。
29.图6.过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的析氢稳定性测试。
30.图7.物理气相沉积法制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的过程示意图。
31.图8.物理气相沉积法制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的透射电镜照片。
32.图9.水热法制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的过程示意图。
33.图10.水热法制备的碳化钨/单壁碳纳米管复合薄膜的透射电镜照片。
34.图11.改变化学气相沉积条件后制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的透射电镜照片。
35.图12.改变碳化条件后制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的透射电
镜照片。
具体实施方式
36.在具体实施过程中，本发明采用物理溅射、化学气相沉积、水热合成等方法在官能化处理的碳纳米管薄膜上沉积过渡金属氧化物纳米颗粒；进而以碳纳米管自身为碳源，经高温碳化处理后生成过渡金属碳化物，该碳化物与碳纳米管以化学键结合形成结构功能一体化的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜。通过调控过渡金属氧化物的制备工艺条件，优化复合薄膜中过渡金属碳化物的密度和尺寸，获得高性能碳纳米管宏观体。该方法所制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜，可直接用作电催化析氢电极，推动氢能的低成本规模化应用，助力碳达峰、碳中和。
37.下面，通过实施例进一步详述本发明。
38.实施例1
39.如图1所示，化学气相沉积法制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管薄膜，具体实验步骤为：
40.(1)碳纳米管薄膜的官能化
41.将浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管薄膜置于强酸溶液中，强酸溶液采用浓度98wt％浓硫酸、浓度68wt％浓硝酸和浓度30wt％过氧化氢水溶液的混合溶液，浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢水溶液的体积比为4:1:1，加热至60℃并搅拌24h，得到官能化的单壁碳纳米管薄膜，其扫描电镜照片如图2所示，可见所得薄膜仍保持完整的网络结构。
42.(2)沉积过渡金属氧化物
43.取步骤(1)中所得单壁碳纳米管薄膜和5mg三羰基三甲苯钨置于石英管中(直径为25mm，长度为10cm)，抽真空至管内压强为4
×
10-3
pa，后将其置于管式炉的恒温区，以10℃/min的升温速率加热到200℃并保温6h，获得过渡金属氧化物颗粒与单壁碳纳米管组成的氧化钨/单壁碳纳米管复合薄膜。
44.(3)过渡金属氧化物的碳化(渗碳)
45.取步骤(2)所得复合薄膜，将其封入真空石英管中，并抽真空至5
×
10-3
pa，在管式炉中以10℃/min的升温速率升至900℃并保温1h，后随炉冷却至室温，得到过渡金属碳化物颗粒与单壁碳纳米管组成的碳化钨/单壁碳纳米管复合薄膜。
46.(4)复合薄膜的结构表征
47.对步骤(3)所得样品分别进行扫描电镜(图3a)、透射电镜(图3b)和x射线光电子能谱表征(图4)。碳化钨颗粒的直径分布为5-10nm，且均匀分布于单壁碳纳米管管壁上。x射线光电子能谱中33.5ev和31.4ev处峰位为w-c键特征峰，证明在该复合薄膜中存在大量w
x
c颗粒。
48.(5)复合薄膜的电催化析氢性能测试
49.测试步骤(3)所得碳化钨/单壁碳纳米管复合薄膜的电催化析氢性能，在三电极电化学工作站中(工作电极：旋转圆盘电极；对电极：石墨电极；参比电极：ag/agcl电极；电解质溶液：0.5mol/l h2so4溶液)，以0.005v/s的扫描速率进行线性扫描。测试结果如图5所示，测得该复合薄膜电催化析氢的起始电位为64mv，10ma/cm2电流密度下的过电位为152mv。
50.测试步骤(3)所得碳化钨/单壁碳纳米管复合薄膜的电催化析氢稳定性，使用的电
化学系统同步骤(5)。稳定性测试的恒电位为152mv，测试时间为24h，其结果如图6所示，可知在24h内该复合薄膜具有很好的析氢稳定性。
51.实施例2
52.如图7所示，物理溅射法制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管薄膜，具体实验步骤为：
53.(1)同实施例1步骤(1)，不同的是：强酸溶液中，浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢水溶液的体积比6:1:1，于70℃下加热并搅拌30h。
54.(2)沉积过渡金属氧化物颗粒
55.将步骤(1)所得单壁碳纳米管薄膜转移至悬空金属框上并置于磁控溅射设备腔体中，以高纯氧化钨为(纯度》99.98wt％)靶材，在低压(1
×
10-3
pa)下沉积氧化钨颗粒，溅射功率为20w，沉积500s得到氧化钨/单壁碳纳米管复合薄膜。
56.(3)过渡金属氧化钨的渗碳，同实施例1步骤(3)，不同的是碳化时的真空度和温度分别为1
×
10-4
pa和700℃。
57.(4)复合薄膜的结构表征
58.对步骤(3)所得碳化钨/单壁碳纳米管复合薄膜进行透射电镜表征(图8)。可见碳化钨颗粒均匀地分散在单壁碳纳米管管壁上，颗粒的平均直径为1.5nm。
59.(5)电催化析氢性能测试步骤与实施例1步骤5相同，其测试结果表明，析氢起始电位为82mv，在经24h析氢性能测试过程中，电流密度无衰减，说明其具有良好的催化活性和稳定性。
60.实施例3
61.如图9所示，水热合成法制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜，具体实施步骤为：
62.(1)同实施例1步骤(1)，不同的是：强酸溶液中，浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢水溶液的体积比为2:1:1，于80℃下加热并搅拌15h。
63.(2)沉积过渡金属氧化物颗粒
64.将0.1g钨酸(h2wo4)溶解在20ml过氧化氢溶液(质量分数12％)中，加热至90℃并搅拌3h。将得到的钨酸溶液和步骤(1)所得的单壁碳纳米管薄膜置于反应釜(容积40ml)中。将该反应釜放入马弗炉中加热至180℃并保温6h后自然冷却，用去离子水反复清洗至ph值为7。
65.(3)过渡金属氧化物颗粒经高温渗碳获得过渡金属碳化物颗粒，同实例1步骤(3)，不同的是碳化过程真空度和温度分别为0.6pa和1000℃。
66.(4)复合薄膜的结构表征
67.透射电镜观察(如图10)表明在单壁碳纳米管管壁上有均匀分布的碳化钨颗粒。
68.(5)电催化析氢性能测试步骤与实施例1步骤5相同，其测试结果表明，析氢起始电位为65mv，在经24h析氢性能测试过程中，电流密度无衰减，说明其具有良好的催化活性和稳定性。
69.实施例4
70.改变化学气相沉积过渡金属氧化物的工艺条件，调控过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的结构，具体步骤如下：
71.(1)同实施例1步骤(1)，不同的是：强酸溶液中，浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢水溶液的体积比为8:1:1，在50℃下加热并搅拌36h。
72.(2)沉积过渡金属氧化物
73.取步骤(1)中所得单壁碳纳米管薄膜和5mg三羰基三甲苯钨置于石英管中(直径为25mm，长度为10cm)，抽真空至管内压强为4
×
10-3
pa，后将其置于管式炉的恒温区内，以10℃/min的升温速率加热到165℃并保温6h，获得碳化钨/单壁碳纳米管复合薄膜。
74.(3)同实施例1步骤(3)，不同的碳化过程的真空度和温度分别为4
×
10-4
pa和700℃。
75.(4)复合薄膜的结构表征
76.对步骤(3)中得到的复合薄膜进行透射电镜表征，结果如图11所示，可见在单壁碳纳米管管壁上有均匀分散的碳化钨颗粒。
77.(5)电催化析氢性能测试步骤与实施例1步骤5相同，其测试结果表明，析氢起始电位为55mv，在经24h析氢性能测试过程中，电流密度无衰减，说明其具有良好的催化活性和稳定性。
78.实施例5
79.改变碳化条件调控过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜的结构，具体步骤如下：
80.(1)同实施例1步骤(1)，不同的是：强酸溶液中，浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢水溶液的体积比为8:1:1，在60℃下加热并搅拌20h。
81.(2)同实施例1步骤(2)，不同的是化学气相沉积过程的真空度和温度分别为2
×
10-3
pa和200℃。
82.(3)取步骤(2)所得的复合薄膜，将其封入真空石英管中，并使真空度为5
×
10-3
pa，在管式炉中以10℃/min的升温速率升至1000℃并保温1h，后随炉冷却至室温，得到碳化钨/单壁碳纳米管复合薄膜。
83.(4)复合薄膜的结构表征
84.对步骤(3)中得到的复合薄膜进行透射电镜表征，结果如图12所示，由于碳化温度升高，部分碳化钨颗粒发生团聚，导致其颗粒变大，均匀性变差。
85.(5)电催化析氢性能测试步骤与实施例1步骤5相同，其测试结果表明，析氢起始电位为50mv，在经24h析氢性能测试过程中，电流密度无衰减，说明其具有良好的催化活性和稳定性。
86.实施例6
87.改变金属源制备不同组成的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜，具体步骤如下：
88.(1)同实施例1步骤(1)，不同的是：强酸溶液中，浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢水溶液的体积比为1:1:1，在80℃下加热并搅拌12h。
89.(2)沉积过渡金属氧化物
90.将步骤(1)所得单壁碳纳米管放置在磁控溅射设备腔体中，于低压(1.3
×
10-1
pa)下在单壁碳纳米管薄膜上沉积氧化钼颗粒，沉积功率为20w，沉积时间为500s，氩气压力为1.33pa，最终得到氧化钼/单壁碳纳米管复合薄膜。
91.(3)同实施例1步骤(3)，不同的是碳化时的真空度和温度分别为1pa和1100℃。
92.(4)所得复合薄膜结构经透射电镜表征，其尺寸分布在3-10nm，具有很好的分散性。
93.(5)电催化析氢性能测试步骤与实施例1步骤5相同，其测试结果表明，析氢起始电位为70mv，在经24h析氢性能测试过程中，电流密度无衰减，说明其具有良好的催化活性和稳定性。
94.比较例1
95.外加碳源制备过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜，具体步骤如下：
96.(1)同实施例1步骤(1)
97.(2)同实施例1步骤(2)
98.(3)过渡金属氧化物的碳化
99.取步骤(2)中所得氧化钨/单壁碳纳米管复合薄膜，将其放入管式炉中，在120sccm氩气，80sccm甲烷气氛下以10℃/min的升温速率升至900℃并保温1h。
100.(4)所制备复合薄膜结构经透射电镜表征表明，尺寸不均匀的碳化钨纳米颗粒担载在碳纳米管网络上，且部分纳米颗粒被碳层包覆。
101.(5)电催化析氢性能测试步骤与实施例步骤5相同，其测试结果表明，析氢起始电位为200mv，在经24h析氢性能测试过程中，电流密度衰减明显，说明其催化活性和稳定性较差。
102.实施例和比较例结果表明，以碳纳米管网络为支撑载体和碳源所制备的过渡金属碳化物/单壁碳纳米管复合薄膜具有优异的电催化析氢性能，本发明与现有技术相比最大的特点是：碳化物颗粒和单壁碳纳米管薄膜之间由化学键连接，具有较高的颗粒密度、较高的析氢活性和稳定性，充分发挥了单壁碳纳米管薄膜宏观体的优势。
103.尽管上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做出修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。