一种β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列及其制备方法和应用

一种
β
相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列及其制备方法和应用，属于无机纳米材料技术领域。


背景技术：

2.高能量密度和零碳排放的氢能是新一代的清洁能源，而电催化分解水制氢是目前最具应用潜力的可持续能源转化技术之一，有望成为高效、大规模的生产高纯氢气的绿色途径。电解水反应包含两个半反应：阴极的析氢反应（her）和阳极的析氧反应（oer）。目前，铂基金属和铱以及钌的化合物是最高效的her和oer电催化剂。但是，贵金属的高成本和低丰度极大的限制了这类催化剂的大规模应用。
3.近几年，非贵金属电催化材料引起了广泛关注，其中，具有独特物理化学性质及高效催化表面和高电导率的磷化镍是一种很有潜力的her/oer电催化剂。而β相氢氧化镍比α相氢氧化镍具有更好的结晶性和化学稳定性，但是，其催化活性较贵金属基电催化剂仍然存在很大差距，其在电催化反应中表现出较高的过电势和较慢的反应速率。因此，开发一种低成本和元素储量丰富的结合两种或多种催化材料来构建异质结构的高性能非贵金属电催化剂具有十分重要的经济效益和社会效益。


技术实现要素：

4.为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列及其制备方法，工艺简便可行，具有很好的可控性，产物形貌均一，尺寸分布均匀，可以作为催化剂用于电催化水分解。
5.为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案：一种β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列，所述β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列由β相氢氧化镍纳米片和磷化镍纳米颗粒组成，所述磷化镍纳米颗粒均匀分布在氢氧化镍纳米片上。
6.优选地，所述β相氢氧化镍为纳米片状结构，厚度为100-200纳米，尺寸为1-2微米，所述磷化镍呈纳米颗粒状，尺寸为20-50纳米。
7.一种上述β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的制备方法，采用以下步骤：（1）先将泡沫镍放置于含有硝酸镍、尿素和氟化铵水溶液中，转移至反应釜中进行反应，将上述处理的泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并进行干燥处理；（2）将上述经过处理后的泡沫镍和次磷酸钠分别放入管式气氛炉中，在惰性气氛下进行高温磷化反应，最终得到β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列。优选地，步骤（1）中，所述硝酸镍、尿素和氟化铵的摩尔比为1：2：1~1：4：2。
8.优选地，步骤（2）中，所述磷化反应温度为300~350℃，反应时间为1~2h。
9.优选地，步骤（1）中，所述水溶液中硝酸镍的摩尔浓度为10~50 mmol/l，高于或低
于该浓度均无法得到均一的阵列结构。
10.优选地，步骤（1）中所述水热反应的温度为110~130℃，反应时间为6~10h。
11.优选地，步骤（2）中所述次磷酸钠和泡沫镍分别放置于管式炉的上下游位置进行磷化反应。
12.优选地，步骤（2）中所述惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。
13.优选地，步骤（2）中所述次磷酸钠与泡沫镍的质量比为3：1~6：1。
14.一种上述β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的应用，所述β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列具有优异的电催化her/oer性能，可以作为一种her/oer电催化剂在能源储存和转换相关领域具有广泛的应用前景，可应用于电催化水分解或超级电容器领域。
15.本发明利用磷化镍和β相氢氧化镍异质结构的有效构筑，通过不同组分间的协同作用、应变效应和电子相互作用来增强催化剂整体的her和oer活性。另外，在如泡沫镍上直接生长稳定的电催化剂纳米阵列结构，一方面可以有效避免电极制备过冲中使用粘合剂带来的一系列问题，另一方面能从增加电荷转移、增多活性位点、加快传质过程以及提高稳定性等方向极大提升催化性能。
16.本发明的有益效果：本发明提供的一种β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的制备方法，制备工艺简单，可控性好。首先将泡沫镍置于含有硝酸镍、尿素和氟化铵的水溶液中进行第一步反应。硝酸镍为镍源，尿素为碱源，氟化铵为添加剂，水为溶液，经过水热反应，得到β相氢氧化镍，沉积在泡沫镍上。其中，反应物的浓度以及水为溶剂对于生成均一的纳米阵列非常重要。进一步通过高温磷化反应，将部分氢氧化镍磷化后得到异质结构。其中，次磷酸钠的用量以及磷化反应的温度和时间对于生成异质结构起到至关重要的作用。
17.本发明提供的β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的制备方法得到的β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列形貌均一，尺寸分布均一。β相氢氧化镍呈纳米片状结构，厚度为100-200纳米，尺寸为1-2微米。磷化镍呈纳米颗粒状，尺寸为20-50纳米，均匀地负载于纳米片上形成结构稳定的异质结构纳米阵列，具有优异的电催化her/oer性能，可以作为一种her/oer电催化剂在能源储存和转换相关领域具有广泛的应用前景。
附图说明
18.图1本发明实施例1所制得的β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的sem图；图2本发明实施例1所制得的β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的tem图；图3本发明实施例1所制得的β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的xrd图；图4本发明实施例1所制得的β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列在碱性电解液中的lsv曲线；图5 本发明实施例2所制得的β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列的sem图；图6 本发明对比例1所制得产物的sem图；图7 本发明对比例1所制得产物在碱性电解液中的lsv曲线；图8 本发明对比例2所制得产物的sem图。
具体实施方式
19.下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，需要说明的是，下述说明仅是为了
解释本发明，并不对其内容进行限定。
20.实施例11.1 分别称取1 mmol 的 ni(no3)2·
6h2o、2 mmol 的尿素和1mmol的nh4f溶解于30ml去离子水中。将2*2cm2的泡沫镍置于上述溶液中并转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温10小时。再将处理后泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥12h。
21.1.2 将1.0g次磷酸钠和上述干燥处理后的泡沫镍分别放入管式气氛炉中的上下游位置，在氩气中300℃保温1h。最终得到β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列。图1为该样品的sem图，可以看出表面粗糙的纳米片垂直分布形成均一的阵列结构，纳米片的厚度为100-200纳米，尺寸为1-2微米。图2为该样品的tem图，由图可知，磷化镍纳米颗粒均匀分布在氢氧化镍纳米片上形成异质结构，磷化镍颗粒的尺寸为20-50纳米。图3为该样品的xrd图，可知产物中包含磷化镍和β相氢氧化镍。图4为该样品在碱性电解液中的lsv曲线，电流密度100ma/cm2下，her和oer的过电位分别为0.29v和1.6v，由此证明所制得异质结构具有优异的电催化活性。
22.实施例22.1 分别称取1 mmol 的 ni(no3)2·
6h2o、4 mmol 的尿素和2mmol的nh4f溶解于30ml去离子水中。将2*2cm2的泡沫镍置于上述溶液中并转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温10小时。再将处理后泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥12h。
23.2.2 将1.0g次磷酸钠和上述干燥处理后的泡沫镍分别放入管式气氛炉中的上下游位置，在氮气中300℃保温1h。最终得到β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列。图5为该样品的sem图，磷化镍纳米颗粒均匀分布在β相氢氧化镍纳米片上。纳米片的厚度为100-200纳米，尺寸为1-2微米。纳米颗粒的尺寸为20-50纳米。
24.实施例33.1 分别称取1 mmol 的 ni(no3)2·
6h2o、2 mmol 的尿素和1mmol的nh4f溶解于30ml去离子水中。将2*2cm2的泡沫镍置于上述溶液中并转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温10小时。再将处理后泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥12h。
25.3.2 将0.5g次磷酸钠和上述干燥处理后的泡沫镍分别放入管式气氛炉中的上下游位置，在氩气中300℃保温2h。最终得到β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列。磷化镍纳米颗粒均匀分布在β相氢氧化镍纳米片上。纳米片的厚度为100-200纳米，尺寸为1-2微米。纳米颗粒的尺寸为20-50纳米。
26.实施例44.1 分别称取1 mmol 的 ni(no3)2·
6h2o、2 mmol 的尿素和1mmol的nh4f溶解于30ml去离子水中。将2*2cm2的泡沫镍置于上述溶液中并转移至反应釜中，在烘箱中加热至110℃，保温10小时。再将处理后泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥12h。
27.4.2 将1.0g次磷酸钠和上述干燥处理后的泡沫镍分别放入管式气氛炉中的上下游位置，在氩气中350℃保温1h。最终得到β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列。磷化镍
纳米颗粒均匀分布在β相氢氧化镍纳米片上。纳米片的厚度为100-200纳米，尺寸为1-2微米。纳米颗粒的尺寸为20-50纳米。
28.实施例55.1 分别称取1 mmol 的 ni(no3)2·
6h2o、2 mmol 的尿素和1mmol的nh4f溶解于30ml去离子水中。将2*2cm2的泡沫镍置于上述溶液中并转移至反应釜中，在烘箱中加热至130℃，保温6小时。再将处理后泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥12h。
29.5.2 将1.0g次磷酸钠和上述干燥处理后的泡沫镍分别放入管式气氛炉中的上下游位置，在氩气中300℃保温1h。最终得到β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列。磷化镍纳米颗粒均匀分布在β相氢氧化镍纳米片上。纳米片的厚度为100-200纳米，尺寸为1-2微米。纳米颗粒的尺寸为20-50纳米。
30.对比例11.1 分别称取1 mmol 的 ni(no3)2·
6h2o、2 mmol 的尿素和1mmol的nh4f溶解于30ml去离子水中。将2*2cm2的泡沫镍置于上述溶液中并转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温10小时。再将处理后泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥12h。
31.1.2 将2.0g次磷酸钠和上述干燥处理后的泡沫镍分别放入管式气氛炉中的上下游位置，在氩气中300℃保温2h。图6为该对比例所得样品的sem图，产物中氢氧化镍纳米片消失，完全转化为磷化镍纳米颗粒组成的珊瑚状结构。图7为该样品在碱性电解液中的lsv曲线，电流密度100ma/cm2下，her和oer的过电位分别为0.38v和1.68v，催化活性相比于β相氢氧化镍/磷化镍异质结构较差。
32.对比例22.1分别称取1 mmol 的 ni(no3)2·
6h2o和2 mmol 的尿素溶解于30ml乙醇中，将2*2cm2的泡沫镍置于上述溶液中并转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温10小时。再将处理后泡沫镍依次用去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥12h。
33.2.2 其他步骤与实施例1中的相同，所得产物的sem照片如图8所示，形成了磷化镍块状结构，无法得到β相氢氧化镍/磷化镍异质结构纳米阵列。