用于制造氢气的系统和方法与流程

背景技术：

1、随着电力生产转向更低co2足迹的技术，将电力转化为低碳/零碳运输燃料的能力已经成为减轻全球co2排放的越来越重要的挑战。在这样的燃料的选择中，氢气(h2)可以具有独特的优势，因为其氧化产物为水。因此，如果氢气可以以低碳足迹制造，则氢气代表低碳运输燃料。

2、在许多工业上重要的过程，例如蒸汽裂解和氯碱过程中，氢气可以作为副产物产生。有目的的氢气生产可以通常经由被称为蒸汽-甲烷重整(smr)的过程来实现，所述蒸汽-甲烷重整将甲烷和水二者中的氢原子转化成氢气。虽然该过程可以产生大量的氢气，但最初存在于甲烷中的碳原子最终作为co2排放物离开所述过程。任何使用氢气作为零碳或低碳运输燃料的努力都需要另外的过程。

技术实现思路

1、本文提供了涉及生产氢气和其他有商业价值的产品的方法和系统。

2、本公开内容描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：

3、在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质，并在阳极处形成金属羟基盐；

4、在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及

5、在阴极处形成氢气。

6、在一些实施例中，所述方法还包括将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移至热反应器或转移至第二电化学电池，以产生氧气并使金属盐再生。

7、本公开内容还描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：

8、在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质；

9、在阳极处形成金属羟基盐；

10、在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；

11、在阴极处形成氢气；

12、将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部；以及

13、使包含金属羟基盐的阳极电解质经受热反应以形成氧气。

14、在一些实施例中，所述方法还包括在阳极处使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态，以形成金属羟基盐。在一些实施例中，所述方法还包括使水在阴极处还原以形成氢氧根离子和氢气。在一些实施例中，所述方法还包括使氢氧根离子从阴极电解质迁移到阳极电解质。在一些实施例中，所述方法还包括由阳极电解质中的金属盐和氢氧根离子形成金属羟基盐。

15、在一些实施例中，所述方法还包括在阳极处使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态，以形成金属羟基盐和氢离子。在一些实施例中，所述方法还包括使氢离子从阳极电解质传输到阴极电解质，并使氢离子在阴极处还原以形成氢气。

16、在一些实施例中，热反应还形成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。

17、在一些实施例中，所述方法还包括将具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐再循环回到电化学电池中的阳极电解质。

18、在一些实施例中，阳极电解质还包含氢氧根离子。

19、在一些实施例中，阳极电解质的ph大于10。

20、在一些实施例中，电化学电池的理论电压小于2v

21、在一些实施例中，在阳极处不形成氧气，或者阳极处的析氧反应法拉第效率小于25％。

22、在一些实施例中，热反应在氢氧根离子的存在下进行。

23、在一些实施例中，电化学电池的工作电压低于在阳极处形成氧气的电池的工作电压。在一些实施例中，由于较低的过电势、较低的热中性电压、较低的半电池电势、或其组合中的一者或更多者，电化学电池的工作电压低于在阳极处形成氧气的电池的工作电压。

24、在一些实施例中，阳极电解质还包含盐。在一些实施例中，盐为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、镧系元素卤化物、或其组合。

25、在一些实施例中，所述方法还包括通过阴离子交换膜将阳极与阴极隔开。

26、在一些实施例中，阳极电解质还包含水，并且金属盐部分或完全溶于阳极电解质中。

27、在一些实施例中，所述方法还包括在热反应之前和/或之后从阳极电解质中分离金属盐。

28、在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的金属离子选自锰、铬、铜、铁、锡、硒、钽及其组合。

29、在一些实施例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐选自：cucl、cubr、cui、fecl2、febr2、fei2、sncl2、snbr2、sni2、cu2so4、feso4、snso4、cu3po4、fe3(po4)2和sn3(po4)2。

30、在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐选自：cu(oh)xcly、cu(oh)xbry、cu(oh)xiy、fe(oh)xcly、fe(oh)xbry、fe(oh)xiy、sn(oh)xcly、sn(oh)xbry、sn(oh)xiy、cu2(oh)x(so4)y、fe(oh)x(so4)y、sn(oh)x(so4)y、cu3(oh)x(po4)y、fe3(oh)x(po4)y和sn3(oh)x(po4)y，其中x和y为整数并且相加以平衡金属上的电荷。

31、在一些实施例中，

32、具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为cucl，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为cu(oh)xcly；

33、具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为cubr，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为cu(oh)xbry；

34、具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为cui，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为cu(oh)xiy；

35、具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为fecl2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为fe(oh)xcly；

36、具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为febr2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为fe(oh)xbry；或者

37、具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为fei2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为fe(oh)xiy，

38、其中x和y为整数。

39、在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为mxm+xy(oh)(mx-y)、mxxy(oh)(2x-y)、mxxy(oh)(3x-y)、mxxy(oh)(4x-y)或其组合，其中m为金属离子，x为抗衡阴离子，以及m、x和y为整数。在一些实施例中，抗衡阴离子为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。

40、在一些实施例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的浓度为约0.1m至约1m。

41、在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属盐的浓度为约0.2m至约1.5m。

42、在一些实施例中，电化学电池的工作电压为约1.5v至约2.5v

43、在一些实施例中，电化学电池的温度为约50℃至约100℃。

44、在一些实施例中，所述方法还包括在氢氧根离子的存在下进行热反应。在一些实施例中，氢氧根离子作为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物而存在。

45、在一些实施例中，所述方法还包括在大于约10的ph下进行热反应。

46、在一些实施例中，所述方法还包括在催化剂的存在下进行热反应。在一些实施例中，催化剂为金属氧化物。在一些实施例中，金属氧化物为锰氧化物、钌氧化物、硅氧化物(例如，sio2)、铁氧化物(例如，fe2o3)、铝氧化物(例如，al2o3)或其组合。

47、在一些实施例中，热反应的温度为约50℃至约500℃。

48、在一些实施例中，所述方法还包括由选自以下的另外过程提供热反应中使用的部分或全部热：废热和/或选自太阳能热过程、地热过程和/或核过程的清洁热源。

49、在一些实施例中，所述方法还包括由氢气的压缩所产生的热提供热反应中使用的部分或全部热。

50、在一些实施例中，所述方法还包括在电解槽与热反应之间设置热交换器，所述热交换器用于将来自离开热反应的溶液中的热回收到进入热反应的流中。

51、在一些实施例中，所述方法还包括在升高的压力下运行电化学电池或热反应中的至少一者。

52、在一些实施例中，在升高的压力下运行电化学电池降低了氢气压缩的成本，以及在较低的压力下运行热过程促进了析氧。

53、在一些实施例中，电化学电池在约40psi至约500psi的压力下运行。

54、在一些实施例中，热反应在约14psi至约300psi的压力下运行。

55、在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的抗衡阴离子为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。

56、在一些实施例中，所述方法还包括在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于约1的稳态ph差，例如约1至约6的ph差。

57、本公开内容还描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：

58、在第一电化学电池中设置第一阳极和包含金属盐的第一阳极电解质；

59、使金属盐在第一阳极处氧化成金属羟基盐；

60、在第一电化学电池中设置第一阴极和第一阴极电解质，并在第一阴极处形成氢气；

61、将包含金属羟基盐的第一阳极电解质的至少一部分转移到第一电化学电池外部进入到第二电化学电池的第二阴极电解质；

62、使金属羟基盐在第二电化学电池的第二阴极处还原；

63、在第二电化学电池中使氢氧根离子穿过aem从第二阴极电解质迁移到第二电化学电池的第二阳极电解质；以及

64、使氢氧根离子在第二电化学电池中在第二阳极处氧化以形成氧气。

65、本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：电化学电池，其包括：

66、阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；

67、阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及

68、阴离子交换膜，所述阴极交换膜被配置成使氢氧根离子从阴极电解质传输至阳极电解质；和

69、可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。

70、本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：

71、电化学电池，其包括：

72、阳极和和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和水的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐和氢离子；

73、阴极和阴极电解质，其中阴极被配置成使氢离子还原以形成氢气；以及

74、在阳极和阴极之间的阳离子交换膜，其中阳离子交换膜被配置成使氢离子从阳极电解质传输至阴极电解质；和

75、可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。

76、本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：

77、第一电化学电池，其包括：

78、第一阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的第一阳极电解质，其中第一阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；

79、第一阴极和包含水的第一阴极电解质，其中所述第一阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；和

80、第一阴离子交换膜，所述第一阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从第一阴极电解质传输至第一阳极电解质；以及

81、可操作地连接至第一电化学电池的第二电化学电池，第二电化学电池包括：

82、第二阳极和第二阳极电解质；

83、第二阴极和第二阴极电解质，其中第二阴极电解质被配置成接收含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的第一阳极电解质中的至少一部分，以及其中第二阴极被配置成使具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。

84、在一些实施例中，第二电化学电池还包括第二阴离子交换膜(aem),所述第二阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从第二电化学电池的第二阴极电解质转移至第二阳极电解质，其中第二阳极被配置成使氢氧根离子氧化以形成氧气。

85、本公开内容描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：

86、在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质；

87、使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态以形成金属羟基盐；

88、在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及

89、在阴极处形成氢气和氢氧根离子。

90、在一些实施例中，所述方法还包括用阴离子交换膜将阳极电解质相对阴极电解质隔开，并使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质。在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施例中，金属盐选自：cucl、cubr、cui、fecl2、febr2、fei2、sncl2、snbr2、sni2、cu2so4、feso4、snso4、cu3po4、fe3(po4)2和sn3(po4)2、及其组合。在一些实施例中，金属羟基盐选自：cu(oh)xcly、cu(oh)xbry、cu(oh)xiy、fe(oh)xcly、fe(oh)xbry、fe(oh)xiy、sn(oh)xcly、sn(oh)xbry、sn(oh)xiy、cu2(oh)x(so4)y、fe(oh)x(so4)y、sn(oh)x(so4)y、cu3(oh)x(po4)y、fe3(oh)x(po4)y和sn3(oh)x(po4)y、及其组合，其中x和y为整数，并且相加以平衡金属上的电荷。在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为mxm+xy(oh)(mx-y)、mxxy(oh)(2x-y)、mxxy(oh)(3x-y)、mxxy(oh)(4x-y)或其组合，其中m为金属离子，x为抗衡阴离子，以及m、x和y为整数。在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的抗衡阴离子为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。在一些实施例中，所述方法还包括在阳极电解质与阴极电解质之间保持约1至约6的稳态ph差。在一些实施例中，在阳极处不形成氧气，或者阳极处的析氧反应法拉第效率小于25％。在一些实施例中，所述方法还包括使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实施例中，所述方法还包括：在较低的电流密度下运行电化学电池，用于在阳极处使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；以及在较高的电流密度下运行电化学电池，用于使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实施例中，所述方法还包括：将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部；以及使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。在一些实施例中，所述方法还包括将具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐再循环回到电化学电池中的阳极电解质。在一些实施例中，所述方法还包括在氢氧根离子的存在下；在大于10的ph下；和/或在催化剂的存在下进行热反应。在一些实施例中，所述方法还包括将包含金属羟基盐的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池外部进入到第二电化学电池的第二阴极电解质；以及使金属羟基盐在第二电化学电池的第二阴极处还原以形成金属盐。在一些实施例中，所述方法还包括在第二电化学电池中使氢氧根离子穿过第二aem从第二电化学电池的第二阴极电解质迁移到第二阳极电解质；以及使氢氧根离子在第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。

91、本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：

92、电化学电池，其包括：

93、阳极和包含具有较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；

94、阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；和

95、阴离子交换膜，所述阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从阴极电解质传输送至阳极电解质。

96、在一些实施例中，所述系统还包括热反应器，所述热反应器可操作地连接至电化学电池，并被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分并使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。在一些实施例中，阳极被进一步被配置成使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实施例中，所述系统还包括可操作地连接至电化学电池的第二电化学电池，其中第二电化学电池包括第二阳极和第二阳极电解质、第二阴极和第二阴极电解质，其中第二电化学电池的第二阴极电解质被配置成接收电化学电池的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并且其中第二电化学电池中的第二阴极被配置成使具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。