一种基于电化学促进CO2合成二元羧酸类化合物的方法

本发明属于有机合成，具体涉及一种基于电化学促进co2参与的双羧基化合成二元羧酸类化合物的方法。

背景技术：

1、二元羧酸化合物是一种多功能性的平台分子，在材料科学和生物医药领域被广泛应用。但其合成通常需要经由特定的官能团转化，例如醇或醛的氧化、氰基的水解等，存在合成步骤繁琐，反应条件苛刻等不足，导致二酸单体结构单一，严重的限制了功能聚合材料的开发与利用。相比而言，如果能利用温和、高效的电化学体系，从廉价易得的底物出发，以co2作为直接的羧基源参与二元羧酸化合物的构建，将是一种更绿色、经济的合成策略。然而，由于co2自身固有的热力学稳定性和动力学惰性，使得该类转化目前仅局限于少数结构特殊的高活性底物。鉴于此，从廉价易得的普通底物出发，通过高效的电化学还原策略，在底物中同时选择性的引入两分子co2，不仅能实现co2的高效利用，更能合成一系列结构多样的二酸产品，有望促进新型功能材料的开发与利用，推动co2的进一步高值化利用，具有重要的学术价值和实际意义。

技术实现思路

1、针对上述的不足，本发明的目的是提供一种基于电化学促进co2合成二元羧酸类化合物的方法，可有效解决现有co2参与的二酸合成技术中反应条件苛刻、反应效率低下和底物类型局限的问题，同时该方法具有反应条件温和、操作简单方便、原料廉价易得、选择性优异和原子经济性高的特点。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种基于电化学促进co2参与的双羧基化合成二元羧酸类化合物的方法，该方法包括如下步骤：

3、步骤(1)：将电极和反应器烘干冷却，再将电极与反应器进行组装待用；

4、步骤(2)：将反应底物、添加剂、分子筛、电解质加入步骤(1)所得的反应装置中，并在惰性气体氛围下密封反应装置；

5、步骤(3)：将步骤(2)反应装置中的惰性气体置换成co2，并在co2氛围下加入溶剂，在20～50℃下进行电解反应，反应结束后对产物进行分离纯化，制得二元羧酸类化合物。

6、所述反应底物的结构通式如式(i)、式(ii)或式(iii)所示：

7、

8、其中，n＝1或2；x为碳、氮、氧、硅桥联基团；r1、r2相互独立，且均为酯基、氰基、羰基、烷氧羰基、酰基、芳基、苄基或烷基；r3、r4、r5相互独立，且均为氢或烷基；r6、r7、r8、r9、r10和r11相互独立，且均为氢、烷基或芳基；

9、r12为氢、烷基、烷氧基、芳基或酯基。

10、本发明在上述技术方案的基础上，可以做如下进一步的改进。

11、进一步地，底物包括但不限于：

12、

13、

14、进一步地，反应温度为室温或40℃。

15、进一步地，电反应器为单室反应槽或者双室反应槽中的一种；优选为单室反应槽。

16、进一步地，电反应器中电极材料包括碳系电极、金属电极和掺杂电极。

17、进一步地，碳系电极为石墨板、石墨棒、碳毡或网状玻碳电极；金属电极为金属铂、金属铌、金属锌、金属钛、金属钨、金属钼、金属钴或泡沫镍；掺杂电极为石墨参硼电极。

18、进一步地，阴极为石墨板、石墨棒、碳毡、网状玻碳电极、石墨参硼电极、金属铂、金属铌、金属锌、金属钛、金属钨、金属钼、金属钴或泡沫镍；阳极为金属铝、金属锌、金属镁或金属铁。

19、进一步地，有机碱为tbd、dabco、dmap、tmeda、et3n、tmg、dbu、dbn或dipea；叔丁醇盐为kotbu、naotbu或liotbu；碳酸盐为cs2co3、na2co3、k2co3或li2co3；氟化盐为csf、kf或naf；优选tbd、dabco。

20、进一步地，添加剂为分子筛、分子筛和分子筛，其用量为1mg-1000mg；优选分子筛，用量100mg-500mg。

21、进一步地，电解质为nbu4ncl、nbu4nbr、nbu4ni、me4ni、et4ni、nbu4nbf4、nbu4npf6、nai或liclo4；优选nbu4ncl、nbu4nbr、nbu4ni。

22、进一步地，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、1,4-二氧六环、丙酮、硝基甲烷或甲醇；优选n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮；浓度为0.01-10.0m。

23、本发明的反应式如下所示：

24、

25、其中，n＝1或2；x为碳、氮、氧、硅桥联基团；r为氢或甲基；r1、r2相互独立，且均为酯基、氰基、羰基、烷氧羰基、酰基、芳基、苄基或烷基；r3、r4、r5相互独立，且均为氢或烷基；r6、r7、r8、r9、r10和r11相互独立，且均为氢、烷基或芳基；r12为氢、烷基、烷氧基、芳基或酯基。

26、本发明的反应机理如图1所示(以非共轭二烯为例)，具体过程为：首先，co2在镍阴极被单电子还原生成co2自由基负离子，然后对烯烃加成，再经历快速的分子内自由基环化，形成烷基自由基中间体经历二次单电子还原形成烷基碳负中间体，其亲核进攻另一分子co2得到双羧酸盐，最后酸化处理即可获得最终的二酸产物。

27、本发明的有益效果是：

28、1、本发明提供了一种基于电化学促进co2参与的双羧基化合成二元羧酸类化合物的方法，利用可再生的电能，以co2作为直接的羧酸源，在廉价易得的反应底物中同时引入两分子co2，不仅完成co2的利用，并实现多种高附加值二酸单体的快速合成。

29、2、本发明的制备方法适用于多种底物，如非共轭二烯、1,3-丁二烯衍生物和杂环芳烃等，都能高效地实现多种二酸的合成。当反应底物含有酯基官能团时还可以得到用途广泛的三元羧酸、四元羧酸衍生物。

30、3、本发明提供的方法可适用许多复杂的天然醇衍生物，如香茅醇、香叶醇、异龙脑、叶醇、薄荷醇等；同时，通过该方法制备的羧酸单体不仅可以作为微交联剂实现对聚己二酸丁二醇酯(pba)的改性，还能合成具有优良热稳定性的新型生物可降解聚材料，实现co2产品的进一步高值化。

技术特征：

1.一种基于电化学促进co2合成二元羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应底物、碱、添加剂和电解质的摩尔比为1:0.001～2:0.1～10:0.001～10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用电反应器进行电解反应，所述电反应器中电极材料包括碳系电极、金属电极和掺杂电极。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳系电极为石墨板、石墨棒、碳毡或网状玻碳电极；金属电极为金属铂、金属铌、金属锌、金属钛、金属钨、金属钼、金属钴或泡沫镍；掺杂电极为石墨参硼电极。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为有机碱、叔丁醇盐、碳酸盐或氟化盐。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机碱为tbd、dabco、dmap、tmeda、et3n、tmg、dbu、dbn或dipea；叔丁醇盐为kotbu、naotbu或liotbu；所述碳酸盐为cs2co3、na2co3、k2co3或li2co3；所述氟化盐为csf、kf或naf。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为分子筛、分子筛或分子筛。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质为nbu4ncl、nbu4nbr、nbu4ni、me4ni、et4ni、nbu4nbf4、nbu4npf6、nai或liclo4。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、1,4-二氧六环、丙酮、硝基甲烷或甲醇。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工作电流为0.1ma～1000ma，工作电压为0.1v～100v，所述co2压力为0.1-50倍大气压。

技术总结
本发明公开了一种基于电化学促进CO<subgt;2</subgt;合成二元羧酸类化合物的方法，属于有机合成技术领域，该方法主要包括以下步骤：将底物、碱和添加剂加入反应容器中，然后在CO<subgt;2</subgt;氛围下加入溶剂，在20～50℃进行电解反应，反应结束后对产物进行分离纯化，制得二元羧酸类化合物；该方法具有反应条件温和、操作简单方便、原料廉价易得、选择性优异和原子经济性高的特点。本发明的制备方法适用性广，多种非共轭二烯、1,3‑丁二烯衍生物和杂环芳烃等底物都能高效地发生双羧化反应，快速的实现多种新型二酸单体的精准构建。此外，这些羧酸单体不仅可以作为微交联剂实现对聚己二酸丁二醇酯(PBA)的改性，还能合成具有优良热稳定性的新型生物可降解聚材料，展现了该方法较好的实际应用前景。

技术研发人员：余达刚,张伟,叶剑衡,廖黎丽,李立,代龙飞,孙国权,冉川昆
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15