一种电解铜箔表面粗化液及粗化方法

本发明属于电子材料，具体涉及一种电解铜箔表面粗化液，还涉及利用该粗化液进行的环保型电解铜箔表面粗化处理工艺。

背景技术：

1、近年来，5g技术的快速崛起给电子材料技术领域带来了新一轮的技术升级，不断推动着各类电子材料向着高频高速化的方向迅速发展。尤其是对于电解铜箔而言，作为印制电路板和覆铜板制造的重要材料，承担着电子产品信号与电力传输的重要作用，在新一轮的升级中首当其冲，被提出了更高的要求。

2、在5g的高频高速信号传递过程中，不可避免的会产生趋肤效应，而由于受到趋肤效应的影响，导体中的电流会更倾向于在导体的表面流动。这就使得铜箔的表面形貌变得至关重要，一方面，过高的表面粗糙度会使高频信号在传输过程中发生反射、驻波等现象，导致信号完整性大大下降。但另一方面，过低的表面粗糙度带来的低比表面积无法满足铜箔在与树脂基板压合过程中对机械咬合作用的要求。显然，上述两个方面对铜箔表面粗糙度的要求相互掣肘，背道而驰。因此，在粗化处理中如何平衡两个相悖的粗糙度要求，制备兼具“极低的铜箔表面轮廓度”和“高的铜箔抗剥离强度”的合理铜牙结构，是当下铜箔粗化过程的一大重点和难点。

3、目前，领域内认可度比较高的表面粗化铜牙结构是分布均匀、竖直站立、致密且高度接近的米粒状铜牙结构。关于这一结论，祝大同在《印制电路板用高端电子铜箔及其技术新发展(上)》一文，文雯在《高频超薄载体铜箔制作及应用研究》一文中对此都有所表述，并且许多大型铜箔公司的在售产品也都使用了这种结构。

4、为了能够以尽可能简便的方法制备这种具有米粒状铜牙结构的目标粗化微观形貌，邓明凯等人在中国发明专利《具近似橄榄球状铜瘤的电解铜箔与线路板组件的制造方法》中公开了一种通过加入氧化砷和钨酸钠，以四步电镀制备橄榄球状铜牙的方法；陆冰沪等人在中国发明专利《一种增强电子铜箔导电性的电镀液、制备方法及电镀工艺》中公开了一种含有三氯化砷的铜箔电镀液配方。这些方法虽然能够获得比较优质的目标铜牙结构，但其中加入的砷类化合物形成的含砷废气、废水和废渣排入环境，不仅会对环境造成不可挽回的危害，并且还会通过大气、土壤和食物等进入人体。一旦砷类化合物进入人体，对健康的危害是多方面的，不仅会引发多器官的组织学和功能上的异常改变，严重时甚至导致癌变。因此寻找一类功能上能够代替砷类化合物在铜箔粗化处理方面绿色环保的添加剂，而且同时能够满足现代电子元器件在高频高速信号传输领域日益增长的要求，成为近些年来国内企业和高校研究的热点。

5、在此基础上，唐云志等人在中国专利《一种铜箔表面处理工艺中粗化处理用添加剂》中公开了一种钨酸钠、硫酸亚锡的复合添加剂，尝试代替含砷添加剂，达到相同的粗化效果；周国云等人在中国专利《一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液及表面粗化处理工艺》中公开了一种不含砷类化合物的复合添加剂。上述专利虽然也取得了不错的效果，但在调控铜箔粗化表面铜晶粒尺寸、形貌和均匀分布等方面的技术距离完全替代砷类化合物还有一段路要走。

6、基于这样的电解铜箔表面粗化工艺现状，考虑寻找一种绿色环保，比砷类化合物性能更优异、铜面传输损耗更低、粗化铜面纳米结构更微细的添加剂和表面处理方法，是目前电解铜箔领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对目前电解铜箔表面粗化处理技术难以在保证粗化液绿色环保的同时兼顾铜箔与基板间结合力和高频信号传输完整性的问题。进一步说，是针对目前电解铜箔表面粗化处理技术难以在保证粗化液绿色环保的同时兼顾铜箔表面高比表面积和低轮廓度的问题。具体而言，是针对目前电解铜箔表面粗化处理技术难以在保证粗化液绿色环保的同时稳定制备出具有均匀分布的米粒状铜牙结构的微观形貌的问题。

2、为了解决上述的技术问题，本发明技术方案如下：

3、一种电解铜箔表面粗化液，包括硫酸铜、硫酸、1,4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔、三乙基苄基氯化铵、含氯离子化合物、去离子水，所述粗化液中各组分的质量-体积浓度如下：铜离子浓度为5-50g/l；硫酸浓度为50-120g/l；氯离子浓度为5-70mg/l；1,4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔浓度为1-25g/l；三乙基苄基氯化铵浓度为0.1-2g/l。

4、作为优选方式，还包括钨酸钠，钨酸钠在粗化液的浓度为0-80mg/l。

5、作为优选方式，所述含氯粒子化合物为氯化钠、氯化钾或盐酸。

6、本发明还提供一种电解铜箔表面粗化方法，采用所述的粗化液实现，包括以下步骤：

7、(1)配置粗化液：将各组分混合，配置得到粗化液；

8、(2)电解铜箔除油：取12-35μm厚电解铜箔，选取其粗糙面或光滑面为表面；使用去离子水将电解铜箔表面冲洗干净后，将其在40-60℃的除油液中浸泡2-10分钟，取出后用去离子水冲洗干净；

9、(3)电解铜箔酸洗：将步骤(2)清洗后的电解铜箔置于酸洗液中浸泡10-60秒，取出后用去离子水冲洗干净；

10、(4)电解铜箔粗化：将步骤(1)中配置的粗化液温度控制在20-40℃，然后将一块不溶性阳极材料和步骤(3)清洗后的电解铜箔置于粗化液中；以电解铜箔做阴极，以不溶性阳极材料做阳极，连接电源进行电镀，电流密度为15-55a/dm2，电镀时间为8-60秒；

11、(5)电解铜箔固化：待步骤(4)的粗化步骤结束后，对粗化液、电解铜箔和不溶性阳极材料均不做调整；重新以所述电解铜箔做为阴极，以所述不溶性阳极材料做为阳极进行电镀，电流密度为5-20a/dm2，电镀时间为4-15秒；电镀完成后取出电解铜箔，并用去离子水将电解铜箔表面冲洗干净；

12、(6)电解铜箔抗氧化：将步骤(5)清洗后的电解铜箔置于抗氧化液中浸泡10-60秒，取出后用去离子水冲洗干净；

13、(7)电解铜箔烘干：将步骤(6)清洗后的电解铜箔用热风烘干。

14、作为优选方式，步骤(2)所述除油液成分包括：10-30g/l氢氧化钠，20-50g/l碳酸钠，20-70g/l十二水合磷酸钠。

15、作为优选方式，步骤(4)所述不溶性阳极材料为：表面镀铱钽钛的网或表面镀铱钽的钛板。

16、作为优选方式，步骤(6)所述抗氧化液为质量浓度0.1-2％的苯骈三氮唑溶液。

17、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

18、(1)形貌理想，本发明能够成功制备出具有均匀分布的米粒状铜牙结构的目标形貌。十点平均粗糙度sz仅为2.735μm，界面展开比sdr高达0.645。单个米粒状铜牙结构宽度仅为500nm左右，且排布紧密，外形圆润。这意味着本发明可以在降低铜箔表面粗糙度的同时提升比表面积，解决了基板结合力和高频信号完整性兼顾的问题，取得优良的技术效果。

19、(2)工艺简单，本发明所使用添加剂且仅使用1-2次电镀即可获得具有均匀分布的米粒状铜牙结构的目标形貌，远少于目前大多数工艺所采用的4次电镀。因此本发明和工厂电子铜箔制备的现有工艺路线之间具有较好的兼容性，在实际生产中可以继续利用现有的工艺生产线，只需更新铜箔表面粗化液操作工艺参数，即可实现铜箔表面处理技术的升级换代，具有投资少、见效快、风险低等优势。

20、(3)环境友好，本发明创新性地在电解铜箔表面粗化液中引入了1,4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔和三乙基苄基氯化铵两种添加剂，并将其与钨酸钠配合使用，达到了较好的效果。且上述的添加剂不仅价格低廉，容易获得，还属于环境友好型添加剂，更能够回避在该领域常用的、会对环境和人体产生严重危害的含砷化合物的使用。有利于响应国家建设资源节约型、环境友好型社会。