一种磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料的制备与应用

本发明属于复合材料制备和电催化，涉及一种以卤素阴离子缺陷锚定后磷化制备的高熵材料，尤其涉及一种磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料的制备和应用，主要用作碱性介质中电催化析氧反应（oer）。

背景技术：

1、能源是经济社会发展的重要物质基础。然而，目前，世界能源消耗仍然以化石能源为主。大量化石能源的消耗引起了诸如温室效应、空气污染等环境问题。因此，寻找可替代化石能源的清洁能源是减轻环境问题，实现人类社会绿色、可持续发展的必由途径。氢能因热值高、燃烧产物无污染等优点而成为全世界研究的热点。在诸多制氢技术中，电解水制氢因绿色高效、可循环而成为最具大规模推广和应用前景的制氢技术。然而，电解水析氢的两个半反应，阴极析氢反应（her）和阳极析氧反应（oer）动力学速率缓慢、过电位高，制约了电解水技术效率的提高和大规模推广。因此，需要发展高效的电催化剂降低her和oer的过电位，提高其动力学速率。目前，贵金属pt/c是催化her的高活性催化剂，ruo2和iro2是催化oer的高活性催化剂。然而，贵金属催化剂储量稀少、价格昂贵且稳定性差，不适合大规模推广使用。因此，发展价格低廉、制备简便的高活性非贵金属催化剂是发展电解水制氢技术的核心技术。其中，过渡金属基碳化物、氮化物、硫化物、磷化物和氧化物均被广泛研究。尤其是过渡金属磷化物表现出了较高的oer催化活性。

2、近些年，高熵材料由于独特的性能而被引入到催化领域，尤其是其扩散效应可以提高催化剂的稳定性。最近，将高熵概念和范德华体系结合，发展了一种新型高熵范德华材料(hex, he表示高熵，x表示阴离子簇)。因为阴离子的半径远大于阳离子。所以，hex的畸变效应强于高熵合金。这使得hex具有优越的催化活性。为了发展高活性hex催化剂，本发明以zn和二甲基咪唑的配合物为前驱体，通过在n2保护下热解制得富含缺陷位的多孔石墨化氮掺杂碳（pgnc），然后在加热搅拌的条件下将卤化镍中的卤素阴离子锚定在pgnc的缺陷上，最后经过磷化将ni变为ni3p，制得磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料。所制备的复合材料对oer表现出了出色的催化活性和优良的稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种简单、有效、可控的制备磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料的方法以及测试所制备复合材料催化oer的性能。

2、一、磷化镍复合高熵范德华材料的制备

3、本发明磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料的制备，包括以下工艺步骤：

4、（1）前驱体的制备：将锌盐和2-甲基咪唑溶于甲醇中形成透明溶液，然后转移至反应釜中，在100-150℃下热处理12-20h。在该过程中，zn2+与2-mi配位形成配合物。反应之后，通过离心收集固体产物并充分洗涤，然后在80℃下真空干燥24h制得前驱体。

5、其中锌盐为zn(ch3coo)2·4h2o、zncl2·6h2o、zn(no3)2·6h2o中的一种；锌盐与2-甲基咪唑的质量比为1:1-1:4。

6、（2）磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料的制备：将上述所制备的配合物前驱体先在管式炉中，n2气氛，900-1000℃（优选920 ℃）下热处理4-8h（优选6h），升温速率为3-5℃/min（优选4 °c/min），配合物热解形成多孔石墨化氮掺杂碳，zn因气化而被除去产生大量缺陷位，从而得到富含缺陷位的多孔石墨化氮掺杂碳材料pgnc；然后取pgnc，将其加入镍盐的水溶液中，镍盐为nif2、nicl2、nibr2和nii2，加入后在75-85℃下加热搅拌20-25 h。在此过程中，卤素阴离子（f-、cl-、br-和i-）填充在pgnc的缺陷位上而被锚定。反应之后通过离心分离收集固体产物然后用去离子水离心洗涤，80℃下干燥，得到ni-pgnc-x（x代表卤素离子）。最后，在n2中，以次亚磷酸钠为磷源在250-450℃（优选320 ℃）下对ni-pgnc-x进行3-8h（优选5h）磷化，得到最终催化剂。

7、其中，镍盐和pgnc的质量比为1:1-1:5。镍盐总浓度为8.0 mmol/l，nif2、nicl2、nibr2、nii2为等物质的量。次亚磷酸钠和ni-pgnc-x的质量比为10:1-30:1。磷化的温度为250-450℃。

8、所制备的磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料由无定型ni3p和含f、cl、br和i的氮掺杂碳材料两种组分组成，其中ni3p的质量分数为12-26%，碳材料的质量分数为74-88%，f、cl、br和i四种元素的总含量为2.8-3.5%；复合材料的比表面积为105-195m2/g，孔容为0.15-0.64 cm3/g。

9、二、磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料的结构

10、图1是本发明实施例1所制备催化剂的sem图。由图可知，所制备催化剂为由20-50nm的颗粒堆积而成的多孔材料。

11、图2是本发明实施例1所制备催化剂的eds图。由图可知，催化剂中含有f、cl、br和i四种元素且分布均匀。

12、图3是本发明实施例1-3所制备催化剂的xrd图。由图可知，所制备的催化剂由无定型ni3p和氮掺杂碳材料两种组分组成。在2θ约为25.1◦处的包峰归属于无定型石墨化碳的衍射峰，2θ约为44.6◦处的衍射峰归属于无定型ni3p的衍射峰。

13、图4是本发明实施例1所制备催化剂的n2吸-脱附等温线。由等温线可知，所得样品表现出ii型等温线和h3型回滞环，说明该样品具有多级孔道结构。

14、图5是本发明实施例1所制备催化剂的孔径分布图。由图可知，所得样品孔径分布范围广泛，在2-50 nm之间，且主要集中在2-6 nm的介孔范围内，这进一步证明了该催化剂具有丰富的介孔结构。

15、三、磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料的性能

16、将复合材料制作电催化析氧工作电极：将一定量的复合材料超声分散到乙醇中，加入适量的5% nafion溶液混合均匀制成悬浊液。将一定量该悬浊液滴涂在玻碳电极上，自然晾干制成用于电催化析氧的工作电极。使用chi760e电化学工作站进行电化学性能测试。

17、图6是本发明实施例1所制备催化剂在1 m koh中催化oer的lsv曲线。由图可知，所得催化剂在1.0 m koh中催化oer时，电流密度达到10 ma/cm2时的过电位为264 mv，证明该催化剂对oer具有优异的催化活性。

18、图7是本发明实施例1所制备催化剂在1 mkoh中催化电解水的相对电流密度-时间曲线。由图可知，所得催化剂在经过22 h稳定性测试后，其电流密度只降低了3.4%，证明该催化剂在催化电解水的过程中具有很强的稳定性。

19、综上测试结果表明，在1.0 m koh溶液中，在10 ma/cm2的电流密度下，oer的过电位可低至264mv，并且具有良好的循环稳定性。

20、本发明的反应机理为：利用zn2+与2-mi之间的强配位作用制得zn-2-mi配合物前驱体。相比吸附作用，zn2+和2-mi中n原子之间的强配位作用可使zn2+被均匀而牢固地螯合在前驱体中。在n2中对前驱体进行热解的过程中，2-mi碳化生成n掺杂的多孔石墨化碳材料，而zn因气化挥发被出去，因此在碳材料中产生大量缺陷位。将含有大量缺陷位的碳材料和卤化镍溶液加热搅拌的过程中，卤素阴离子填充了缺陷位从而被锚定在碳材料中，生成ni-pgnc-x高熵范德华材料。最后以次亚磷酸钠为磷源，对ni-pgnc-x进行磷化的过程中，ni被转化为ni3p，制得最终的磷化镍/多孔石墨化氮掺杂碳复合高熵范德华材料。所得复合材料中，含四种卤素的高熵n-掺杂多孔石墨化碳材料不仅具有良好的导电性，有利于电荷的传输，同时，多级孔道结构还有利于电解质的传输；ni3p本身具有良好的导电性和优良的oer电催化性能。两种材料复合实现了优势叠加互补，从而赋予了其优异的oer催化活性和良好的稳定性。

21、本发明与现有技术相比具有以下优点：

22、1、以金属配合物为前驱体，配体与金属离子间的强配位作用使得金属配合物具有确定的组成，从而使所制备的最终催化剂中各元素均匀分布。

23、2、四种卤素阴离子随机占据多孔氮掺杂石墨化碳材料中的缺陷位，最终生成了高熵范德华材料，赋予了催化剂优越的界面间电荷传输速率，有利于提高催化剂的活性。

24、3、多级孔道结构不仅能加速电解质的渗透，而且为反应过程中快速传质提供了更多通道，有利于提高催化性能。

25、4、活性测试表明，本发明所制备的复合材料对析氧反应具有优异的电催化活性，在碱介质中具有良好的稳定性，应用前景广阔。