一种异质结纳米环电催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种异质结纳米环电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在能源绿色转型的需求和严重的环境污染形势下，急需开发绿色、高效且可持续的清洁能源以取代传统的化石燃料体系。其中，氢能(h2)作为一种环境友好型的高能量密度的能源载体逐渐受到广大研究者的关注。在诸多制氢途径里，电解水制氢由于具有操作简单、制氢过程中无有害温室气体排放、以及可与可再生能源(如风能或太阳能)灵活耦合的多方面优势被认为是一种极具前景的可持续制氢途径。电催化水分解涉及阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)。其中对于her反应，铂(pt)是目前已知性能最佳催化剂，但是其依然存在成本高、动力学迟缓和稳定性差等挑战，这明显限制了它的大规模商业应用。针对于此，降低pt用量并引入价格低廉的过渡金属以开发出价格便宜、高催化活性和长耐久性的her催化剂成为目前学界和工业界的研究焦点。

2、由贵金属pt与过渡金属(m)组成的pt基金属间化合物是非常有前途的her电催化合金材料(adv.mater.2023,35,2302067)。得益于强的d轨道相互作用和有序的化学计量，金属间化合物不仅表现出电子结构的优化和催化效率的提升，而且还实现了"焓"的稳定性，催化剂稳定性得到大幅提升。但是单独的金属间化合物由于强内聚能易发生团聚，活性位点的利用不充分，催化活性有待于进一步释放。

3、同时，过渡金属氮化物(tmns)由于具有高导电性和强耐腐蚀性，使其成为纯水或海水分解的理想候选材料。然而，由于tmn在活性位点吸附氢原子的吉布斯自由能(δgh*)未达到最佳状态，之前报道的大多数基于tmn的电催化剂的her催化性能都比pt差(chemcatchem,2020,12,2962-296)。但由于这些tmn的高导电性和强耐腐蚀性，其可以与pt基金属间化合物复合，实现催化活性和耐久性的全面提升，但是金属氮化物与pt基金属间化合物的合理构建依然存在较大挑战。

4、另外，针对于金属基催化剂易团聚的问题，一般认为将金属基材料与碳基材料复合是一种有效的解决方案。不仅可有效促进金属基材料的分散，促进其活性位点的暴露，而且由于碳材料的引入，可大大提升催化剂在强酸/碱性电解质中的抗腐蚀能力，增强催化稳定性(adv.mater.2023,35,2303)。目前已经开发的碳基载体有多孔碳、石墨烯和碳纳米管等，但是目前开发的碳质材料/金属基材料复合物催化剂还存在质子传输能力相对较差的问题，例如反应中间体的传递缓慢以及气体产物h2的逸出能力不足。当此类材料作为催化剂，应用在满足工业电解水制氢所需的大电流密度的条件下时，它们的析氢催化活性往往不如人意。因此，该类材料的进一步大规模工业化应用始终受到阻碍。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种异质结纳米环电催化剂及其制备方法与应用，该异质结纳米环电催化剂为负载有铂基金属间化合物-氮化物的多孔石墨烯网，制备方法工艺简单、原料便宜且来源方便、环境友好、重复性高，所得到的电催化剂在大电流密度下具有优秀的析氢催化活性，有利于更大规模的商业化应用。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面提供了一种异质结纳米环电催化剂，所述异质结纳米环电催化剂为负载有铂基金属间化合物-氮化物的多孔石墨烯网，所述金属为vb族和/或vib族过渡金属，所述铂基金属间化合物的质量分数为10～20％，氮化物的质量分数为5～10％。

4、本发明以氮掺杂多孔石墨烯网作为基底，一方面，由于其高比表面积以及氮元素的掺杂可有效抑制pt基金属间化合物-氮化物异质结的堆积，促进其均匀分散。同时由于双溶剂吸附以及碳热还原的方法可实现碳基体与纳米环之间的强耦合作用，稳固锚定pt基金属间化合物-氮化物异质结。并且由于石墨烯网的多孔性质可促进催化剂在工作过程中的质子传输，能够大力提升催化剂的催化活性。另一方面，由于pt基金属间化合物-氮化物异质结特殊的纳米环状结构，能够有效暴露活性位点并在工作过程中表现出优异的结构性质稳定性。同时在异质结构中金属氮化物的存在可进一步提升催化剂的导电性和耐腐蚀性，并对pt基金属间化合物的电子结构进行调制，进一步降低her反应能垒。这些突出的优势使得该催化剂对于电催化析氢反应展现出卓越的性能。

5、进一步地，所述过渡金属为w、mo、v中的一种或几种。

6、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的异质结纳米环电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、s1：将锌基金属有机框架材料与剥离剂混合，在惰性气体环境下进行加热处理，酸洗去除锌杂质后得到氮掺杂多孔石墨烯网；

8、s2：将所述氮掺杂多孔石墨烯网分散于有机溶剂中得到分散液，向分散液中加入铂盐溶液和过渡金属盐溶液，干燥后在惰性气体环境下进行加热处理，得到所述异质结纳米环电催化剂。

9、本发明制备方法采用金属有机框架衍生碳模板策略，将纳米环状结构的pt基金属间化合物-氮化物异质结稳固锚定在超薄多孔石墨烯网上。采用熔盐辅助的热剥离方法，将pt基金属有机框架材料衍生为氮掺杂多孔石墨烯网，再以此材料为基底，通过双溶剂吸附法将含pt和过渡金属的金属盐吸附于氮掺杂多孔石墨烯网上，通过高温热还原制备出多孔石墨烯网负载pt基金属间化合物-氮化物异质结纳米环电催化剂。

10、本发明提供的制备方法工艺简单、原料便宜且来源方便、环境友好、重复性高，制备生成了大量的多孔石墨烯网负载铂基金属间化合物-氮化物异质结纳米环。该方法可延伸到合成由多孔石墨烯网负载的多元pt基金属间化合物与多元金属氮化物异质结；或由多孔石墨烯网负载的厚度和孔隙可调的多孔石墨烯网与多元pt基金属间化合物与多元金属氮化物异质结的复合物，展示出相当的普适性和可拓展性。

11、进一步地，步骤s1中，所述锌基金属有机框架材料的制备方法为：将六水合硝酸锌和二-甲基咪唑的水溶液混合后搅拌反应，分离沉淀并烘干后得到所述锌基金属有机框架材料。

12、进一步地，所述六水合硝酸锌和二-甲基咪唑的摩尔比为1:(8～10)。

13、进一步地，步骤s1中，所述锌基金属有机框架材料的加入量为200～500mg。

14、进一步地，步骤s1中，所述剥离剂为氯化钾和氯化锂，所述氯化钾和氯化锂的质量比为(4～10):1。

15、进一步地，步骤s1中，所述剥离剂的加入量为3～5g。

16、进一步地，步骤s1中，所述酸洗采用稀酸处理，所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸，浓度为0.5～2m。

17、进一步地，步骤s1中，所述加热处理的温度为900～1000℃，时间为2～4h。

18、进一步地，步骤s2中，所述分散液中氮掺杂多孔石墨烯网的浓度为5～15mg/ml。

19、进一步地，步骤s2中，所述铂盐溶液的浓度为0.2～0.3m，根据铂基金属间化合物的不同元素种类，参考铂盐的浓度设置过渡金属盐的浓度。

20、进一步地，步骤s2中，所述铂盐优选为h2ptcl6，过渡金属盐优选为无水氯化盐。

21、进一步地，步骤s2中，所述加热处理的温度为900～1000℃，时间为2～4h。

22、具体地，异质结纳米环电催化剂的制备方法包括以下步骤：

23、s1：将六水合硝酸锌和二-甲基咪唑的水溶液混合后搅拌反应30～40min后静置4～5h，分离沉淀并烘干后得到所述锌基金属有机框架材料；将锌基金属有机框架材料与剥离剂充分混合研磨，放入惰性气氛的管式炉中进行加热处理，用去离子水浸泡多次并酸洗去除盐和锌杂质，去离子水再次洗涤后干燥得到氮掺杂多孔石墨烯网；

24、s2：将所述氮掺杂多孔石墨烯网分散于有机溶剂中得到分散液，向分散液中加入溶解铂盐和过渡金属盐的dmf溶液，吸去上层清液，将底部沉淀干燥后放入惰性气氛的管式炉中进行加热处理，得到所述异质结纳米环电催化剂。

25、本发明第三方面提供了一种三电极电解池，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，所述工作电极上沉积有第一方面所述的异质结纳米环电催化剂。

26、进一步地，所述异质结纳米环电催化剂沉积在工作电极上的方法为：将所述异质结纳米环电催化剂分散在含有全氟磺酸基聚合物(nafion)的乙醇中，得到分散液，将所述分散液滴在所述工作电极上，直至负载质量达到0.8～1mg·cm-2。

27、进一步地，所述工作电极为玻碳电极，所述对电极为碳棒，所述参比电极为hg/hgo电极。

28、进一步地，所述电解液为氢气饱和的koh溶液。

29、本发明第四方面提供了第一方面所述的异质结纳米环电催化剂或第三方面所述的三电极电解池在电解水中的应用。

30、本发明所得到的电催化剂可以在大电流密度下优秀的析氢催化活性和耐久性，有利于更大规模的商业化应用。

31、本发明的有益效果：

32、1.本发明提供了一种对于电解水析氢反应的催化活性远超商业pt/c电催化剂的异质结纳米环电催化剂。由金属有机框架材料衍生而来的氮掺杂石墨烯网具有高导电率、高比表面积和丰富的微介孔孔隙，有效提升电子传递能力，增强传质能力，充分暴露活性位点，并促进析氢反应中的反应中间体和生成的气体产物的转移，具有更高的反应动力学，而且还可以作为碳基底稳固的锚定pt基金属间化合物-氮化物异质结纳米环。更为重要的是，pt基金属间化合物与金属氮化物的异质结构的构建使得该催化剂具备高催化活性、长时间抗腐蚀性和高稳定性，且pt基金属间化合物-氮化物异质结纳米环状结构在有效提升活性位点利用率的同时还可以有效阻止催化剂在反应过程中的结构破坏和活性衰减。

33、2.本发明提供的制备方法工艺简单、原料便宜且来源方便、环境友好、重复性高。该方法可延伸到合成由多孔石墨烯网负载的多元pt基金属间化合物与多元金属氮化物异质结；或由多孔石墨烯网负载的厚度和孔隙可调的多孔石墨烯网与多元pt基金属间化合物与多元金属氮化物异质结的复合物，展示出相当的普适性和可拓展性。

34、3.本发明所得到的异质结纳米环电催化剂可以在大电流密度下优秀的析氢催化活性和耐久性，有利于更大规模的商业化应用。在1m的koh电解液中，该催化剂在进行析氢反应时的过电势分别为η10ma·cm-2＝28mv和η500ma·cm-2＝370mv，并可以保持10ma·cm-2的大电流密度达26h而无衰退。