一步法制备异质结电催化剂及其在电解水制氢中的应用

本发明涉及电解水制氢以及异质结构电催化材料，特别是涉及一步法制备异质结电催化剂及其在电解水制氢中的应用。

背景技术：

1、氢气因其无污染、可再生、高能量密度等优点，被认为是未来极具希望替代传统化石燃料的能源之一。在众多的制氢技术之中，电解水制氢技术由于丰富的水资源、制氢纯度高、零排放等独特优势成为了目前最为重要的制氢手段与研究热点。但是该技术所需较高的过电位严重限制了电解水的整体效率，尤其是其阳极上发生的析氧反应（oer）涉及复杂的四电子转移和多步骤反应过程，动力学缓慢，使得oer成为电解水制氢技术中高耗能的主要原因。设计开发出具有高催化活性的电催化剂是提高电解水效率的关键。贵金属基催化剂，如pt、ir、ru基材料，是目前针对析氢反应/析氧反应发展最为成熟、应用最为有效的商用催化剂体系。然而，由于其较的高成本以及资源的稀缺性，使其未来的应用发展受到了严重的限制。因此，开发高效稳定的非贵金属基材料作为双功能电催化剂迫在眉睫。

2、近年来，过渡金属硫化物以及金属有机框架材料备受研究者们的关注，也是目前非贵金属基电催化剂中极具开发应用前景的两类重要材料。然而单一的某类材料由于自身存在的一些固有缺点，例如：过渡金属硫化物往往只具备单功能催化特性，且催化耐久性较差，而一般的金属有机框架材料则是存在导电性较差，催化本征活性不佳等缺点，导致其无法实现高效的双功能催化特性，因此通过合理地制定材料的改性策略，设计材料的合成方法，从而开发出生产工艺简单、催化性能高效稳定、生产成本低廉的电催化剂具有着重大挑战。

3、中国专利文献上公开了“一种泡沫镍自支撑的钴镍双金属硫化物异质结构阳极电催化剂及其制备方法和应用”，其公告号为cn 115404511a，该发明制得的钴镍双金属硫化物异质材料具有光滑的孔道及高密度的活性位点，可作为高效电氧化木质素模型化合物的阳极电催化剂。但是，该专利的催化剂的制备工艺存在至少以下几个方面的缺陷：（1）通过两步溶剂热法制备，生产效率低，原料药品成本高，不利于产业化；（2）第二步溶剂热反应过程中是以co-mof纳米片阵列作为牺牲模板，以实现泡沫镍表面镍钴双金属硫化物异质结的形成，所以该材料最后的组成物相中不含有co-mof这一物质，可能会导致该材料失去对于某一类反应的电催化活性，导致其在应用于电解水制氢时不具有双功能电催化活性。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种异质结电催化材料及其制备方法、在电解水制氢中的应用，用于解决现有电催化剂生产工艺复杂、催化性能稳定性差、生产成本高的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种泡沫镍自支撑异质结电催化材料的制备方法，将泡沫镍与反应液相接触，溶剂热反应后制得泡沫镍自支撑异质结电催化材料；

3、所述反应液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺的水溶液；

4、所述反应液中包含以下组分：金属阳离子、硫脲、对苯二甲酸和去质子化试剂；

5、所述金属阳离子选自fe3+、co2+、ni2+中的任意两种。

6、本发明通过简单的一步溶剂热法，在泡沫镍上原位生长具有m1m2-bdc/msx异质结构的电催化剂材料。该材料以泡沫镍作为基底，能有效增强材料整体的机械稳定性以及导电性，原位生长的m1m2-bdc/msx异质结构，呈现出丰富密集的片状形貌，能提供更多的反应活性位点，增大催化剂材料与电解液的接触面积，与此同时异质结构的形成能有效地发挥各组分之间的协同作用，从而显现出良好的双功能催化特性，最终使得该催化剂材料能较好地应用于电解水领域，起到降低电解水整体能耗的作用。并且该材料的制备可避免粘结剂的使用，从而能进一步降低后续电极生产的成本。

7、本技术的反应机理如下：在反应初期（反应温度还未升高，处于室温状态时），由于去质子化试剂的加入，可使有机配体对苯二甲酸实现去质子化过程，此时对苯二甲酸上的氧原子便具有了可配位属性（氧原子可提供有效的孤对电子），与溶液中的金属阳离子（具有空轨道，能接受氧原子提供的孤对电子）即可进行配位反应，由于此时温度较低，反应形成m1m2-bdc相过程较为缓慢，而该物相较m-bdc这类单金属mof而言，由于其双金属活性位点的存在，本身便具有更为出色的双功能催化特性，可为最后材料实现更为优异的双功能催化活性奠定基础。随着反应温度的逐渐上升，形成m1m2-bdc相过程的速率会随之加快，而此时溶液体系中的硫脲（硫源）也会释放出硫离子，从而也能进行与金属阳离子的配位反应，这样便可形成金属硫化物相，而该物相的形成不仅有利于增强最终材料的结构稳定性，同时还能在与m1m2-bdc相形成异质结构的界面处起到调控催化活性的作用，从而增强最终材料的双功能催化活性。当以上两种配位反应在合适的反应条件下达到一个反应平衡时，即可在泡沫镍基底上均匀的形成m1m2-bdc/msx这一异质结构。

8、优选地，溶剂热反应的温度为80~140℃，反应时间为6~14h。

9、优选地，所述去质子化试剂选自naoh、koh和三乙胺中的任意一种。

10、优选地，所述对苯二甲酸与硫脲的物质的量比为（0.05~2）:8；所述去质子化试剂与对苯二甲酸的物质的量比为1:1；所述金属阳离子与硫脲的物质的量比为1:（7~10）。

11、优选地，所述金属阳离子中两种金属阳离子的物质的量比为（0.25~4）:1。

12、优选地，以反应液总体积为基准，所述反应液中各组分的浓度为：金属阳离子为0.025~0.03mol/l，硫脲为0.224mol/l，对苯二甲酸为0.014~0.056 mol/l，去质子化试剂为0.014~0.056 mol/l。

13、优选地，所述n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为（25~30）:4。

14、优选地，所述泡沫镍在反应前还包括预处理过程：依次采用盐酸、丙酮、乙醇和水超声清洗泡沫镍；每次超声清洗时间均为10~15 min。

15、优选地，反应液的配料顺序如下：配置含有m1、m2金属阳离子以及硫脲的a溶液和含有对苯二甲酸的b溶液，将a、b溶液均匀混合成c溶液，再向c溶液中加入去质子化试剂得到d溶液，即为反应液。

16、优选地，反应结束后还包括后处理工序：采用n, n-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶液冲洗泡沫镍自支撑异质结电催化材料，并真空干燥。

17、本发明还提供了一种由上述制备方法制得的异质结电催化材料。

18、优选地，所述泡沫镍自支撑异质结电催化材料的化学式为m1m2-bdc/msx；m1选组fe、co、ni中的任意一种，m2选自fe、co、ni中的任意一种，且m1和m2不同；m为m1或m2。

19、本发明还提供了一种异质结电催化材料在电解水制氢中的应用。

20、如上所述，本发明具有以下有益效果：

21、（1）制备方法简易，制备条件温和，制备成本低廉，有利于工业化生产；

22、（2）本发明制得的泡沫镍自支撑异质结电催化材料具有丰富且密集的片状形貌，能有效增大催化剂与电解液的接触面积，提供更多的反应活性位点；

23、（3）本发明的泡沫镍自支撑异质结电催化材料中m1m2-bdc与msx异质结构的形成能有效地发挥各组分之间的协同作用，从而显现出良好的双功能催化特性，即对析氢反应与析氧反应均体现出了优异的催化性能；

24、（4）采用本发明的泡沫镍自支撑异质结电催化材料所组装的电解水装置可在较低的电位下驱动电解水反应的发生，从而降低电解水的整体能耗。