一种高铁酸盐Fe(Ⅵ)的制备方法及其应用

本发明涉及废水处理，尤其是涉及一种高铁酸盐fe(ⅵ)的制备方法及其应用。

背景技术：

1、相比于常见的强氧化剂，如氯、过氧化氢、臭氧和高锰酸钾等，酸性条件下fe(vi)氧化还原电位相对更高。氧化还原电位大小可以反映所有物质在水溶液中表现出来的宏观氧化-还原性能，通常氧化还原电位越高，氧化性能则越强，氧化还原电位越低，氧化性能则越弱，因此fe(vi)相比于常见强氧化剂其氧化性更强。fe(vi)不仅具有较强的氧化性能，其ph应用范围也较为广泛，其中在酸性条件下氧化还原电位高达2.20v，氧化性能最强，且在碱性条件下氧化还原电位依然能够达到0.72v。因此，fe(vi)在水处理过程中具有较好的优越性，能够集化学氧化、絮凝、杀菌消毒于一体，被公认为绿色多功能新型水处理药剂，常作为化学氧化剂、混凝剂、消毒剂等用于水体污染治理研究。近几年来，fe(vi)已广泛用作食品加工、医疗保健和纺织工业的消毒剂，成为废水处理中传统氯化消毒剂最有前途的替代品之一。

2、fe(vi)相比其他水处理氧化剂具有多种优势，包括：1)绿色安全无二次污染；在污染物氧化降解过程中不会产生有毒有害副产物，同时其还原产物为无毒害性的铁氢氧化物；2)ph运用范围广泛，污染物降解迅速；在酸性条件下氧化还原电位可达2.2v，碱性条件下为0.72v，酸碱条件下均具有氧化性，极易与水中富电子还原性污染物快速发生反应，能够实现污染物短时间内快速降解去除；3)杀菌消毒能力强；不仅fe(vi)强氧化性能够破坏水体中微生物细胞结构，使微生物细胞破裂死亡，同时其氧化还原产物铁的氢氧化物作为絮凝剂也能进一步与细菌细胞表面发生电中和及吸附效应，强化水体细菌去除，保障处理水体的生物安全等。

3、现阶段fe(vi)制备方法主要有三种：干式氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法。其中，干式氧化法是基于在高温苛性碱性条件下，以碱金属的过氧化物为氧化剂(如na2o2或k2o2)，与铁单质或含铁化合物之间发生高温固相熔融反应从而生成fe(vi)。虽然干式氧化法制备fe(vi)具有操作简单、所需原料少等优势。但干式氧化法在制备过程中需要配备耐高温耐碱性腐蚀设备，设备材质条件苛刻，制备过程能耗大，且高温条件下存在极大的安全隐患，同时制备得到的fe(vi)纯度较低。湿式氧化法是基于次氯酸盐强氧化剂在强碱性条件下能够将三价铁盐(如硝酸铁)氧化为六价铁盐的制备原理。虽然湿式氧化法能够得到高纯度fe(vi)，但湿式氧化法在制备应用方面依然存在较多缺陷，包括：产量低、制备过程涉及氯气制备存在安全隐患，洗涤过程需要多种有机溶剂制备成本高，操作过程复杂，制备时间长等。电化学法主要基于在强碱溶液中，以铁单质或含铁化合物作为阳极，以惰性电极为阴极(如镍)，在直流电源作用下使得含铁阳极在过钝化区电位范围内发生氧化溶解生成六价铁盐。电化学制备法相比前两者具有较好的制备优势，制备过程不涉及有毒试剂或高危设备，具有绿色安全、清洁便捷以及低成本等特点，因此fe(ⅵ)电化学制备法具有较好的研究应用前景。

4、fe(ⅵ)电解制备过程受多个因素条件的限制，导致fe(ⅵ)电解制备浓度较低，无法大规模生产应用。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种高铁酸盐fe(ⅵ)的制备方法，该方法显著提高了fe(ⅵ)的制备效率；

2、本发明的第二目的在于提供一种高铁酸盐fe(ⅵ)在处理磺胺类抗生素废水中的应用，显著降低了磺胺类抗生素废水的处理成本，且提高了磺胺类抗生素的降解效率。

3、本发明提供一种高铁酸盐fe(ⅵ)的制备方法，采用3阳极2阴极或3阴极2阳极对称布置的形式电解制备fe(ⅵ)，并在电解过程中保持搅拌状态，其中，电极板的间距为1.5-2.5cm，电流密度为30-60ma/cm2。

4、传统fe(ⅵ)电化学合成多基于单电极研究，电极板间电子传递为单向，存在电子传递效率低的缺陷，而电子传递效率在电化学反应中能够直接影响反应的速率。

5、本发明为进一步提高电化学极板间电子传递效率，采取了多电极板对称布置形式。研究表明，极板布置采用3阴极2阳时，fe(ⅵ)最大生成浓度为1.574mmol/l，而采用3阳极2阴极时，fe(ⅵ)最大生成浓度为2.252mmol/l，后者效果优于前者。因此，本发明fe(ⅵ)电解制备反应体系在有效电解面积相同的条件下，极板布置优选为3阳极2阴极。

6、除此之外，本发明的电极板的间距为1.5-2.5cm，并优选为2cm，这是因为在电化学反应过程中极板间距与电极间电阻力大小有关，而极板间电阻力大小会影响电化学反应过程中的电流效率，从而对电化学反应产生一定的影响。研究表明，在电极板间距设置为2.0cm的条件下，fe(ⅵ)的生成浓度要高于极板间距为1.5cm和2.5cm的条件。

7、与此同时，电流密度大小与单位时间内通过电极板有效面积的电量有关，在电化学反应过程中电流密度作为反应动力，其大小直接影响电化学反应速率。研究表明，电流密度从30ma/cm2增加至55ma/cm2时，fe(ⅵ)生成浓度由1.71mmol/l提高至2.72mmol/l。

8、因此，本发明在制备fe(ⅵ)过程中，通过优化实验条件参数，可制得高纯度的fe(ⅵ)，而该fe(ⅵ)在处理磺胺类抗生素废水时，可显著提高对磺胺类抗生素废水的降解效率，减少二次污染并降低废水处理成本。

9、本发明选择多电极电解制备fe(ⅵ)，增加反应体系流动性和电极采用3阳极2阴极对称性布置形式有利于fe(ⅵ)的合成。并且fe(ⅵ)多电极快速制备时的最优条件参数为：极板间距l＝2cm、电流密度j＝55ma/cm2、电解液温度t＝55℃和电解液浓度c＝16mol/l。

10、作为本技术方案优选地，电解时，有效电解面积为60-80cm2。

11、作为本技术方案优选地，电解制备过程中阳极高铁酸根的合成需以消耗oh-为基础，电解液作为反应底物其浓度对电化学合成有着重要的影响。本发明电解液的浓度优选为8-18mol/l之间的任意数值。而研究表明，当电解液浓度为16mol/l和18mol/l时，fe(ⅵ)最高浓度约为19mmol/l和20mmol/l，最佳浓度相差较小。实际应用时可结合成本和制备效益，电解液应在电流效率和fe(ⅵ)最佳浓度相近的前提下，优先选用低浓度16mol/l。

12、作为本技术方案优选地，电解液的温度为30-60℃。

13、作为本技术方案优选地，搅拌转子的转速为0-200rpm。

14、在上述技术方案的基础上，反应体系流动性的适当增加有助于促进fe(ⅵ)的生成，当转子转速由0rpm增加至200rpm时，fe(ⅵ)浓度由1.67mmol/l提高至2.24mmol/l，因此，本发明中搅拌转子的转速优选为0-200rpm中的任意数值。

15、第二方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的高铁酸盐fe(ⅵ)在处理磺胺类抗生素废水中的应用，其中，磺胺类抗生素废水中含有的药物污染物包括smx(复方磺胺甲噁唑)和smt(磺胺二甲基嘧啶)中的至少一种。

16、作为本技术方案优选地，磺胺类抗生素废水的ph值为3-11。

17、该高铁酸盐fe(ⅵ)具有较广的ph适应范围，在废水ph值为3-11的条件下均能有效降解污染物，其抗逆性较好，反应条件宽容。

18、作为本技术方案优选地，高铁酸盐fe(ⅵ)在废水中的浓度为0.02 -0.4mmol/l。

19、fe(ⅵ)在废水中的浓度为0.02mmol/l-0.4mmol/l，控制废水的ph值为3-11，废水处理时间为60min，废水处理过程中fe(ⅵ)会降解废水中的磺胺类抗生素，虽会产生羟基自由基ho·，但主要起去除作用的还是fe(ⅵ)、feⅴ)、fe(ⅳ)，该方法去除速率快，去除速率高，并且不会产生有害的二次污染物，属于绿色水处理剂。

20、作为本技术方案优选地，高铁酸盐fe(ⅵ)与污染物smx或smt的摩尔比为(10-20)：1，高铁酸盐fe(ⅵ)处理磺胺类抗生素废水时，废水的温度为20-30℃，废水ph值为6-7。

21、研究表明，在最佳摩尔浓度比[fe(ⅵ)]:[smx]＝15，t＝25℃，ph＝7的条件下，高铁酸盐fe(ⅵ)对smx去除率最高为98.5％；而在最佳摩尔浓度比[fe(ⅵ)]:[smt]＝15，t＝23℃，ph＝6或ph＝7的条件下，高铁酸盐fe(ⅵ)对smt去除率最高可分别达97.6％和96.9％。而温度的适当增加均能提高smx和smt降解速率和去除率。

22、本发明所制备的高铁酸盐fe(ⅵ)可有效克服水体基质对磺胺类抗生素降解的影响，例如，可以克服水体中常见的低浓度cl-、hco3-和ha等对降解过程的不利影响。因此，在实际应用时，磺胺类抗生素废水中含有cl-、hco3-和ha等不会影响高铁酸盐fe(ⅵ)对废水中smx和smt的降解。

23、本发明高铁酸盐fe(ⅵ)的制备方法，与现有技术相比，至少具有以下有益的技术效果：

24、1、本发明在自主电解制备高铁酸盐fe(ⅵ)的过程中，通过对实验参数的优化，显著提高了fe(ⅵ)的制备效率；

25、2、本发明制备得到的高铁酸盐fe(ⅵ)在处理磺胺类抗生素废水中，降低了磺胺类抗生素废水的处理成本，且提高了磺胺类抗生素的降解效率，研究表明，利用制备得到的fe(ⅵ)在40min即可实现对模拟废水中smx的完全去除，不会产生二次污染；

26、3、本发明制备得到的高铁酸盐fe(ⅵ)在处理磺胺类抗生素废水中，可克服水体中常见cl-、hco3-和ha等对降解过程的不利影响，并且该高铁酸盐fe(ⅵ)具有较广的ph适应范围，在废水ph值为3-11的条件下均能有效降解污染物，其抗逆性较好，反应条件宽容；

27、4、本发明制备得到的高铁酸盐fe(ⅵ)对大肠杆菌的生长没有抑制作用，采用此方法降解磺胺类抗生素不会产生毒性更大的中间体，为环境友好型的处理方式。