一种电解水析氧催化剂及其制备方法

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种电解水析氧催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着如今能源等领域的快速发展，以一种金属元素为主的传统合金愈来愈不能满足社会科技发展对于金属材料性能的需求。由多种元素组成的中、高熵合金可能会具有更多理想的物理化学性质，这成为近年来材料学、化学等多学科关注和研究的重点之一。其中，高熵合金一般由原子比相等或者接近四种或四种以上金属元素组成，由于不同组分往往具有不同的反应催化偏好，在“鸡尾酒”等效应下的高熵合金通常具有催化多种反应的能力。高熵合金均为固溶体结构和具有清晰的催化活性位点使得其在催化相关领域具有更大的应用前景。

2、电解水制氢是理想的绿色制氢技术，制备的氢气纯度更高，可以满足燃料电池所需纯度，除氢气外另一产物为氧气，具有经济价值且无污染。电催化分解水过程由析氢(her)和析氧(oer)两个半反应组成，析氢反应为两电子转移反应，析氧反应为四电子转移反应，因此析氧反应需要克服更大的能垒，动力学更缓慢。通常，在25℃和一个大气压下，电解水的热力学理论电势为1.23v，超出理论值的电势称为过电势，由于存在电极过电势、溶液电阻引起的过电势等，电解水技术所需的实际工作电压远高于理论电势1.23v，使得该技术能耗过高，引入催化剂可以减少电极上水分解反应的能垒，从而降低电极过电势，节省能耗。目前商业的催化剂均为贵金属，析氢催化剂为铂(pt)基材料，析氧催化剂为钌(ru)基或铱(ir)基材料，贵金属基催化剂的性能优异，但储量极低、价格波动大、成本高昂，且高电势条件下的长期稳定性差，使得电解水制氧技术无法实现大规模应用。

3、高熵合金电催化剂用于电解水析氧反应已经成为当下研究的热点。通常，高熵合金的宏观块材的合成采用真空电弧熔炼、机械合金法等工艺，而其纳米晶的合成则往往依赖于碳载体材料。但是，由于金属组分在高温煅烧时非常容易发生团聚，因此难以控制合金电催化剂的粒径。

4、因此，如何提供一种制备工艺简单、催化性能优异、长期稳定性好、制备成本低的非贵金属电解水析氧催化剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电解水析氧催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的用于电解水的贵金属基电催化剂成本高、长期稳定性差的问题，以及高熵合金电催化剂制备条件苛刻的技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种电解水析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将金属盐溶液混合得到混合溶液，然后将泡沫镍片置入混合溶液中静置，随后将泡沫镍片取出并烘干得到前驱体，最后在电极体系中将前驱体还原得到电解水析氧催化剂。

5、优选的，所述金属盐溶液分别为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液和硝酸镍溶液。

6、优选的，硝酸铁溶液、硝酸钴溶液和硝酸镍溶液的浓度独立的为0.05～0.15mol/l；所述硝酸铁溶液、硝酸钴溶液和硝酸镍溶液的添加体积比为：1～3：1～3：1～3。

7、优选的，所述金属盐溶液分别为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液。

8、优选的，所述硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的浓度独立的为0.05～0.15mol/l；所述硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的添加体积比为：1～3：1～3：1～3：1～3：1～3。

9、优选的，所述金属盐溶液分别为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液。

10、优选的，所述硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的浓度独立的为0.05～0.15mol/l；所述硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的添加体积比为：1～1.5：1～3：1～3：1～3：1～3。

11、优选的，所述静置的时间为5～10min。

12、优选的，所述电极体系中将催化剂前驱体还原得到电解水析氧催化剂的具体步骤为：将前驱体作为工作电极、hg/hgo作为参比电极以及铂片作为对电极构成三电极体系，随后分别进行低电位初步还原和高电位最终还原，最终得到电解水析氧催化剂。

13、优选的，所述低电位初步还原为：在不同扫速下进行cv活化，扫速由高到低分别为：0.1v/s、0.09v/s、0.08v/s、0.07v/s、0.06v/s、0.05v/s、0.04v/s、0.03v/s、0.02v/s和0.01v/s；电压为0.5～1.0v；

14、优选的，所述高电位最终还原为：在不同扫速下进行lsv电化学还原，扫速由高到低分别为：0.1v/s、0.009v/s、0.008v/s、0.007v/s、0.006v/s、0.005v/s、0.004v/s、0.003v/s、0.002v/s和0.001v/s；电压为0～1.5v

15、优选的，所述三电极体系中的电解液为氢氧化钾，浓度为1mol/l。

16、优选的，在电极体系中将催化剂前驱体还原得到电解水析氧催化剂之前在电解液中通入氧气，时间为20min。

17、本发明还提供了一种由所述的制备方法制备得到的电解水析氧催化剂。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

19、本发明采用储量丰富、价格低廉的非贵金属制备得到了电解水析氧催化剂，本发明制备得到的电解水析氧催化剂能够降低动力学更缓慢的析氧反应的过电势，相较于贵金属基催化剂二氧化铱(iro2)，它的催化性能以及高电势条件下的稳定性表现都很优异。以feconimomn/nf为例，feconimomn/nf作为电解水反应中的阳极催化剂，能够有效地降低水分解反应发生所需施加的电压，不同面积的feconimomn/nf在电流密度为100ma/cm2时的过电势为258～261mv；其塔菲尔斜率为45.01mv dec-1，性能可以保持150h+的稳定；同时，在进行工业条件(85℃、30％koh和电流密度为500ma/cm2)老化实验时，电解水析氧催化剂feconimomn/nf能够在180h+稳定性测试后，性能保持良好，可用于电解水领域。

技术特征：

1.一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液分别为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液和硝酸镍溶液；

3.根据权利要求1所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液分别为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液和钼酸铵溶液；

4.根据权利要求1所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液分别为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液；

5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为5～10min。

6.根据权利要求1所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述电极体系中将催化剂前驱体还原得到电解水析氧催化剂的具体步骤为：将前驱体作为工作电极、hg/hgo作为参比电极以及铂片作为对电极构成三电极体系，随后分别进行低电位初步还原和高电位最终还原，最终得到电解水析氧催化剂。

7.根据权利要求6所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述低电位初步还原为：在不同扫速下进行cv活化，扫速由高到低分别为：0.1v/s、0.09v/s、0.08v/s、0.07v/s、0.06v/s、0.05v/s、0.04v/s、0.03v/s、0.02v/s和0.01v/s；电压为0.5～1.0v；

8.根据权利要求6或7所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述三电极体系中的电解液为氢氧化钾，浓度为1mol/l。

9.根据权利要求8所述的一种电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在电极体系中将催化剂前驱体还原得到电解水析氧催化剂之前在电解液中通入氧气，时间为20min。

10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的电解水析氧催化剂。

技术总结
本发明提供了一种电解水析氧催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。所述制备方法为：将金属盐溶液混合得到混合溶液，然后将泡沫镍片置入混合溶液中静置，随后将泡沫镍片取出并烘干得到前驱体，最后在电极体系中将前驱体还原得到电解水析氧催化剂。本发明电解水析氧催化剂的其制备方法简单，可用于工业化生产。同时，本发明采用储量丰富、价格低廉的非贵金属制备得到了电解水析氧催化剂，该电解水析氧催化剂能够降低动力学更缓慢的析氧反应的过电势，相较于贵金属基催化剂二氧化铱(IrO<subgt;2</subgt;)，本发明电解水析氧催化剂的催化性能以及高电势条件下的稳定性表现都很优异。

技术研发人员：胡觉,张呈旭
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4