复合隔膜及其制备方法和应用与流程

本技术涉及隔膜，具体而言，涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电解水制氢是指水分子在直流电作用下被解离生成氧气和氢气，并分别从电解槽的阳极和阴极析出的方式。根据电解槽隔膜材料的不同，通常将电解水制氢的隔膜分为碱性电解水隔膜、质子交换膜、固体氧化物隔膜以及阴离子交换膜。其中，采用碱性电解水隔膜的制氢技术较为成熟，在碱性条件下可使用非贵金属电催化剂(如ni、co、mn等)，因而电解槽中的催化剂造价较低，投资、运行成本低，适于工业化生产。

2、碱性电解水隔膜在碱性电解槽中起到了离子导通以及隔绝阴极和阳极分别产生的氢气和氧气的重要作用。衡量碱性电解水隔膜的性能指标主要有隔膜的泡点、隔膜的气体通量以及隔膜的面电阻性能；理想的碱性电解水隔膜应当具有较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点。但是，现有的碱性电解水隔膜无法兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点。

3、因此，开发一种兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点的隔膜，对于碱性电解水领域的发展具有重要的意义。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和应用，其旨在改善现有的隔膜无法兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点的技术问题。

2、第一方面，本技术提供了一种复合隔膜，该复合隔膜包括：多孔支撑层以及多孔亲水层；多孔亲水层覆盖于多孔支撑层的厚度方向上的至少一个表面，且多孔亲水层填充于多孔支撑层的孔隙内；其中，多孔亲水层的材质包括无机亲水颗粒、第一聚合物以及第二聚合物；第一聚合物为工程塑料，第二聚合物包括离聚物以及离聚物的交联物中的至少一种。

3、本技术提供的复合隔膜中，第一聚合物、第二聚合物以及无机亲水颗粒共同形成多孔亲水层，多孔亲水层覆盖于多孔支撑层的厚度方向上的至少一个表面，且多孔亲水层填充于多孔支撑层的孔隙内，第一聚合物和第二聚合物之间具有协同作用，以使得复合隔膜兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点；采用本技术提供的复合隔膜作为碱性电解水复合隔膜，可使得碱性电解水复合隔膜具有较高的安全性高以及电解水效率，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

4、结合第一方面，在本技术可选的实施方式中，离聚物的主链具有盐类单元；或/和，离聚物的侧链具有盐类单元。其中，盐类单元包括：共价连接于离聚物上的第一阴离子单元以及与第一阴离子单元静电结合的第一阳离子单元；或，盐类单元包括：共价连接于离聚物上的第二阳离子单元以及与第二阳离子单元静电结合的第二阴离子单元。

5、在上述技术方案中，可使得复合隔膜兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

6、可选地，第一阴离子单元包括磺酸基阴离子以及羧基阴离子中的至少一种；第一阳离子单元包括钠离子、钾离子、锂离子、镁离子以及钙离子中的至少一种。

7、可选地，第二阳离子单元包括季铵基阳离子、质子化的伯氨基阳离子、质子化的仲氨基阳离子以及质子化的叔胺基阳离子中的至少一种；第二阴离子单元包括卤素离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子、三氟甲磺酸阴离子、对三氟苯磺酸阴离子、六氟化磷阴离子以及四氟化硼阴离子中的至少一种。

8、结合第一方面，在本技术可选的实施方式中，离聚物的主链具有芳基哌啶类结构、聚乙烯类结构、聚苯并咪唑类结构、聚苯醚类结构、聚苯乙烯类结构、聚丙烯酸类结构、环氧树脂类结构、聚乙烯吡啶类结构以及脲醛类结构中的至少一种。

9、在上述技术方案中，可使得复合隔膜兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

10、可选地，离聚物的主链具有芳基哌啶类结构以及聚苯乙烯类结构中的至少一种。

11、结合第一方面，在本技术可选的实施方式中，离聚物包括第一物质以及第二物质中的至少一种；第一物质的结构式如下：

12、其中，m1＞0，n1≥0；ar1以及ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基；x1-为阴离子；r1以及r2各自独立地为取代或未取代的烷基；r3为含有氟原子的基团；第二物质的结构式如下：

13、其中，m2＞0，n2＞0；ar3以及ar4各自独立地选自取代或未取代的芳基；x2-为阴离子；p为1～6；r4为含有氟原子的基团。

14、在上述技术方案中，有利于进一步降低复合隔膜的面电阻以及气体通量，并进一步提高复合隔膜的泡点，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

15、可选地，m1与n1的比值以及m2与n2的比值均大于1:1。

16、可选地，m1与n1的比值以及m2与n2的比值各自独立地为(2～20):1。

17、可选地，ar1、ar2、ar3以及ar4各自独立地选自取代或未取代的二联苯、取代或未取代的间三联苯、取代或未取代的对三联苯、取代或未取代的四联苯、取代或未取代的五联苯、取代或未取代的萘、取代或未取代的芴。

18、可选地，x1-以及x2-各自独立地选自卤素离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子、三氟甲磺酸阴离子、对三氟苯磺酸阴离子、六氟化磷阴离子以及四氟化硼阴离子中的至少一种。

19、可选地，r3以及r4均为三氟甲基。

20、可选地，烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基中的至少一种。

21、结合第一方面，在本技术可选的实施方式中，离聚物包括第三物质，第三物质的结构式如下：其中，q＞0，r≥0，s≥0，且r和s不同时为0；r4+为带正电的环胺基；x3-为阴离子；r5选自卤素取代的烷基。

22、在上述技术方案中，有利于进一步降低复合隔膜的面电阻以及气体通量，并进一步提高复合隔膜的泡点，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

23、可选地，带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种。

24、可选地，带正电的环胺基选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种。

25、可选地，带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓以及n-甲基哌啶烷鎓中的至少一种。

26、可选地，x3选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。

27、可选地，x3选自氯原子。

28、可选地，r5选自氯甲基、溴甲基以及碘甲基中的至少一种。

29、可选地，r和s之和与q的比值为(1:2)-(9:1)。

30、结合第一方面，在本技术可选的实施方式中，第一聚合物选自聚砜、聚醚砜以及聚苯砜中的至少一种；或/和，第一聚合物的重均分子量为10000～500000；或/和，无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛以及氢氧化镁中的至少一种；或/和，无机亲水颗粒的粒径为1nm～1μm。

31、在上述技术方案中，可使得复合隔膜兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

32、可选地，第一聚合物选自聚砜以及聚醚砜中的至少一种。

33、可选地，无机亲水颗粒包括氧化锆以及硫酸钡中的至少一种。

34、结合第一方面，在本技术可选的实施方式中，无机亲水颗粒在多孔亲水层中的质量分数为60％～90％；第一聚合物以及第二聚合物的总质量占多孔亲水层的质量的10％～40％，且第二聚合物的质量在第一聚合物以及第二聚合物的总质量中的占比≤70％。

35、在上述技术方案中，可使得复合隔膜兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

36、可选地，无机亲水颗粒在多孔亲水层中的质量分数为65％～85％，第一聚合物以及第二聚合物的总质量占多孔亲水层的质量的15％～35％。

37、可选地，第二聚合物的质量在第一聚合物以及第二聚合物的总质量中的占比为0.01％～50％。

38、结合第一方面，在本技术可选的实施方式中，多孔支撑层的厚度为30μm～500μm；或/和，多孔支撑层的目数为20目～150目；或/和，多孔支撑层的材质包括无纺布以及多孔织物中的至少一种；或/和，复合隔膜的厚度为200μm～800μm。

39、在上述技术方案中，可使得复合隔膜兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

40、可选地，多孔支撑层的材质包括聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚苯砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、三氟氯乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及间芳族聚酰胺中的至少一种。

41、第二方面，本技术提供了一种上述第一方面任一项提供的复合隔膜的制备方法，该制备方法包括：将浆料涂布于多孔支撑层上，以使部分浆料填充于多孔支撑层的孔隙内，且部分浆料覆盖多孔支撑层的厚度方向上的至少一个表面；将涂布后的体系置于凝固浴中进行相转化处理。其中，浆料包括无机亲水颗粒、第一聚合物、第二聚合物以及造孔剂。

42、本技术提供的复合隔膜的制备方法，可使得制得的复合隔膜兼具较低的面电阻、较低的气体通量以及较高的泡点；采用本技术提供的复合隔膜作为碱性电解水复合隔膜，可使得碱性电解水复合隔膜具有较高的安全性高以及电解水效率，在碱性电解水制氢领域中具有良好的应用前景。

43、第三方面，本技术提供了一种复合隔膜在用于制备电解水制氢器件以及二次电池中的应用；其中，复合隔膜为上述第一方面任一项提供的复合隔膜，或，复合隔膜为采用上述第二方面提供的复合隔膜的制备方法制得的复合隔膜；二次电池包括锂电池以及钠电池中的至少一种。