本发明属于合金表面腐蚀防护，尤其涉及一种应用于铝合金表面的防腐涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
1、5xxx系铝合金作为高镁铝合金的一种，具有密度低、比强度高、耐蚀性能好、无磁性等特点，广泛用于船舶等海洋设施设备。铝合金作为船体材料，可减轻船舶重量，提高稳定性和速度，提高船舶的技术和战术性能。然而，船舶在海上航行时，铝合金或多或少与海水接触，或暴露在海洋大气环境下，面临强电解质、强冲刷、多生物污染等严酷的海洋环境，5xxx系铝合金的抗腐蚀能力依旧不足。
2、目前常见的铝合金防腐方法有阳极氧化、微弧氧化、有机涂层、缓蚀剂等方式，其中，阳极氧化和微弧氧化层孔洞较多，有机涂层高温下易老化，缓蚀剂对环境有害，均难以达到长时间耐腐蚀的效果。
3、具体来说，微弧氧化(mao)是在金属表面原位生长陶瓷性氧化膜的制备技术，是一种特殊的阳极氧化。由于采用较高的电压，氧化过程除发生电化学反应外，还包括等离子化学、热化学反应，伴随有等离子微弧放电现象。正是由于等离子体放电所造成的局部高温高压烧结作用，使得所形成的氧化膜具有晶态的陶瓷性结构。作为一种环境友好型的表面处理技术，利用该技术获得的氧化膜与金属基体结合力优良，硬度、耐磨性以及强度较高。微弧氧化层由致密层和疏松层两层组成，致密层的晶粒较细小，硬度和绝缘电阻均很大；疏松层晶粒较粗大，并且在疏松层内存在许多小孔洞，孔洞周围又有许多微裂缝向内扩展，直到致密层，致密层和疏松层之间无明显分界线。微弧氧化层的失效主要是因为腐蚀物质通过扩散运动进入涂层的微孔洞和微裂纹。
4、环氧树脂有机涂层具有与金属黏附力强、柔韧性好、耐蚀能力强等优点，能与金属基材形成良好的复合材料，因此可极大地提高金属的耐腐蚀能力，适合做金属的防腐蚀涂层。环氧树脂涂层作为物理屏障，可以有效防止有害物质的侵蚀。然而，纯环氧树脂不能提供长期的防腐蚀性能，因为固化过程后涂层表面上存在孔和缺陷，这些孔和缺陷可渗透氧气、水和腐蚀性离子，如cl-和h+。
5、因此，铝合金高效长时耐腐蚀涂层研究刻不容缓。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种应用于铝合金表面的防腐涂层及其制备方法和应用，提高铝合金表面在海洋环境下的长时防腐蚀性能。
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
3、一种应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，包括下述的步骤：
4、(1)采用微弧氧化的方法在铝合金基体表面制备al2o3层；
5、(2)采用涂覆法在al2o3层上形成tio2改性的富镁环氧树脂层，由此在铝合金表面形成al2o3层/环氧树脂复合防腐涂层；
6、所述tio2改性的富镁环氧树脂层是将硅烷改性的纳米tio2和硅烷改性的镁粉或铝镁合金粉在环氧树脂中分散，然后加入光引发剂及固化剂，涂覆在al2o3层上，采取热固化和紫外固化相结合的方式进行固化而成。
7、作为进一步的改进，步骤(1)所述微弧氧化的电解液包含12～18g/l的na2sio4、5～10g/l的koh及1～3g/l的naf；和/或
8、微弧氧化的工艺参数为：频率400～600hz、占空比15～25％、电流密度8～15a/dm2、时间为180～250s，终止电压400～600v。
9、作为进一步的改进，所述硅烷改性的纳米tio2与环氧树脂的质量百分比为1.5％～5.0％，硅烷改性的纳米tio2与硅烷改性的镁粉或镁铝粉质量比为(1.5～2.5)：1。
10、作为进一步的改进，所述硅烷改性的纳米tio2是将纳米tio2和硅烷偶联剂在溶剂中搅拌反应得到。
11、作为进一步的改进，所述硅烷偶联剂为kh570，将纳米tio2和kh570在溶剂中在25～35℃下搅拌反应12h～20h。
12、作为进一步的改进，所述硅烷改性的镁粉或铝镁合金粉是将镁粉或铝镁合金粉在硅烷偶联剂中浸泡，然后离心分离得到。
13、作为进一步的改进，所述硅烷偶联剂为kh550，将镁粉或铝镁合金粉在kh550中浸泡12h～20h。
14、作为进一步的改进，所述tio2改性的富镁环氧树脂层的制备方法为：
15、在环氧树脂中加入硅烷改性的纳米tio2，超声分散，再加入硅烷改性的镁粉或铝镁合金粉，搅拌分散，然后加入消泡剂、光引发剂，最后加入固化剂，分散均匀，得到环氧树脂涂料，将涂料涂覆在al2o3层上，进行固化。
16、作为进一步的改进，所述固化是先在50～70℃恒温处理1～1.5h，再升温至80～100℃恒温处理1～1.5h，在此过程中保持紫外光均匀照射。
17、本发明还提供一种应用于铝合金表面的防腐涂层，所述防腐涂层是由内层的al2o3陶瓷层和外层的tio2改性的富镁环氧树脂层组成的复合涂层，采用微弧氧化的方法制备al2o3层，采用涂覆法在al2o3层上制备tio2改性的富镁环氧树脂层；
18、所述tio2改性的富镁环氧树脂层中分散有硅烷改性的纳米tio2和硅烷改性的镁粉或铝镁合金粉。
19、本发明还提供一种所述的防腐涂层的应用，将所述防腐涂层形成在海洋设施或设备的铝合金材料表面。
20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21、本发明采用内层的al2o3层和外层的tio2改性的富镁环氧树脂层组成的复合涂层，微弧氧化制备的al2o3层为冶金结合，结合力强，陶瓷层致密，可以显著改善材料的耐蚀性。环氧树脂本身对微弧氧化层具备封孔作用，同时形成了致密的、具备交联网络结构的环氧树脂层，纳米tio2有效填充了环氧树脂层的微裂纹和微孔洞，形成了总体结构致密的涂层体系，进而提高防腐蚀性能。
22、硅烷改性后的纳米tio2具备疏水性，同时接枝kh570后纳米tio2表面形成ti-o-si键，增强了纳米tio2的分散性能，并且提高了弹性模量。同时紫外固化后纳米tio2颗粒表面形成了大量空位-电子对，电子移动到镁粉颗粒附近有效降低镁粉的电势，空位留在纳米tio2表面与扩散进入涂层的还原性粒子，如cl-，发生氧化还原反应降低其腐蚀性。
23、在实际海洋环境使用时，tio2改性的富镁环氧树脂层组成的复合涂层不仅可以有效抗盐雾腐蚀，同时可以有效防止紫外线老化环氧树脂，提高其使用寿命，在暗态环境下，镁粉起到牺牲阳极的阴极保护作用，进一步减缓了腐蚀速率。
24、因此，本发明将tio2纳米颗粒的光生阴极保护作用与富镁涂层对铝合金的牺牲阳极保护作用相结合，使涂层具备优异的长时海洋防腐功能，实现环保长效的保护作用。本发明方法操作简单，反应可控，环保，所制备的涂层在高湿、高热、高盐雾海洋环境下表现优异。
1.一种应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
2.根据权利要求1所述的应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述微弧氧化的电解液包含12～18g/l的na2sio4、5～10g/l的koh及1～3g/l的naf；和/或
3.根据权利要求1所述的应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性的纳米tio2与环氧树脂的质量百分比为1.5％～5.0％，硅烷改性的纳米tio2与硅烷改性的镁粉或镁铝粉质量比为(1.5～2.5)：1。
4.根据权利要求1所述的应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性的纳米tio2是将纳米tio2和硅烷偶联剂在溶剂中搅拌反应得到。
5.根据权利要求4所述的应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh570，将纳米tio2和kh570在溶剂中在25～35℃下搅拌反应12h～20h。
6.根据权利要求1所述的应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性的镁粉或铝镁合金粉是将镁粉或铝镁合金粉在硅烷偶联剂中浸泡，然后离心分离得到。
7.根据权利要求6所述的应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh550，将镁粉或铝镁合金粉在kh550中浸泡12h～20h。
8.根据权利要求1所述的应用于铝合金表面的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述tio2改性的富镁环氧树脂层的制备方法为：
9.一种应用于铝合金表面的防腐涂层，其特征在于，所述防腐涂层是由内层的al2o3陶瓷层和外层的tio2改性的富镁环氧树脂层组成的复合涂层，采用微弧氧化的方法制备al2o3层，采用涂覆法在al2o3层上制备tio2改性的富镁环氧树脂层；
10.一种权利要求9所述的防腐涂层的应用，其特征在于，将所述防腐涂层形成在海洋设施或设备的铝合金材料表面。