一种反蛋白石CuO/ZnO催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种反蛋白石cuo/zno催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨(nh3)因具有高能量密度被认为是一种理想的无碳能量载体，其是最重要的化工产品之一，在化肥、纺织、制药等诸多行业具有广泛的应用。利用n2气体作为氮源进行电化学合成nh3具有广阔的前景，但是传统的haber-bosch合成nh3工艺需要高温高压条件，其存在高能耗、高成本以及高co2排放等缺点。而电化学n2还原(nrr)合成nh3虽然可以在常温常压下进行，但该反应需要破坏极其稳定的n≡n三键(941kj mol-1)，使得合成过程中法拉第效率以及氨产率较低。因此，上述方法难以在实际应用中获得可观的产量，有必要寻找其他具有高反应性的替代氮源来促进电化学nh3生产。

2、硝酸盐(no3-)是世界上较为广泛的水污染物之一，对环境和人体健康造成越来越严重的危害。尽管现阶段采用各种方法将富含硝酸盐的废水转化为清洁水，但是其操作成本昂贵、产品附加值低，难以进行大规模应用。采用电催化硝酸盐还原反应(no3rr)制氨能够降低氨生产过程中能耗问题的同时进行水污染处理，具有重要的意义。目前，许多金属、金属氧化物在电催化硝酸还原氨(no3rr)反应中都显示出巨大的潜力。但是，硝酸盐电催化制氨仍面临复杂的多电子/质子过程、低选择性以及竞争性的析氢反应(her)等挑战。因此，迫切需要研制出一种高效、选择性的硝酸电还原合成氨的催化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种反蛋白石cuo/zno催化剂及其制备方法和应用；本发明首先制备了一种反蛋白石cuo/zno催化剂，所述反蛋白石cuo/zno催化剂具有三维有序多孔结构，该结构不仅为催化反应提供了充足的催化活性位点，而且给予关键中间体较长的滞留时间，从而提高产氨的效率；所述反蛋白石cuo/zno催化剂成功实现在碳纸表面原位生长使得电极片和催化剂结合更紧密，不仅具有高导电性，而且有利于催化过程中的物质传输和电子迁移；所述制备方法具有流程简单、成本低廉的优势，具有极高的市场开发潜力。

2、为了达到上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

3、本发明首先提供了一种反蛋白石cuo/zno催化剂，所述反蛋白石cuo/zno催化剂包括碳纸基底以及负载在碳纸基底表面的反蛋白石cuo/zno催化剂本体；所述反蛋白石cuo/zno催化剂本体呈三维有序多孔骨架结构，骨架结构由周期性相互连通的大孔隙组成，孔径为160～180nm。

4、本发明还提供了上述反蛋白石cuo/zno催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

5、(1)将碳纸垂直浸入聚苯乙烯溶液中，在一定温度下放置直至聚苯乙烯溶液完全蒸发，得到聚苯乙烯蛋白石模板；

6、将三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、柠檬酸加入乙醇中，在超声下混合均匀，制备出混合溶液；

7、(2)将聚苯乙烯蛋白石模板浸入混合溶液中，接着在室温中干燥过夜，然后将其煅烧，煅烧结束后得到所述反蛋白石cuo/zno催化剂。

8、优选地，步骤(1)中，所述碳纸使用前需在浓硝酸：浓硫酸：水体积比为1:1:1的混合溶液中60℃处理24h。

9、优选地，步骤(1)中，所述聚苯乙烯溶液的浓度为0.1～1wt％，所述聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯微球粒径为200～500nm。

10、优选地，步骤(1)中，所述放置的温度为30～50℃。

11、优选地，步骤(1)中，所述混合溶液中，三水合硝酸铜的终浓度为0.9～2mol/l，六水合硝酸锌的终浓度为0.01～0.2mol/l，柠檬酸的终浓度为3～6mol/l。

12、优选地，步骤(2)中，所述煅烧的条件为：以1～3℃/min的升温速率升温至400～450℃，然后在400～450℃下煅烧2～6h。

13、本发明还提供了上述反蛋白石cuo/zno催化剂在电催化硝酸盐产氨中的应用。

14、优选地，所述应用包括如下步骤：

15、(1)在chi760e电化学工作站的支持下采用三电极体系进行测试，其中以反蛋白石cuo/zno催化剂为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极，以硫酸钠与硝酸钠混合溶液为电解液；

16、(2)在测试前，向电解池中通入高纯氩气去除内部的杂质气体，利用计时电压法进行测试，电压设定为-1.15～-1.55v versus sce，持续电解2h后收集反应后阴极室中的电解液；

17、(3)使用紫外可见分光光度计测试反应后电解液中nh4+的浓度，并计算相应的氨产率和法拉第效率。

18、优选的，步骤(1)中，所述电解液中硫酸钠的初始浓度为0.1～1mol/l，所述硝酸钠的初始浓度为50～1000mg/l。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、(1)本发明在毛细管力辅助下将铜离子和锌离子前驱体溶液填充到聚苯乙烯模板空隙中，通过煅烧的方法除去模板，制备出反蛋白石cuo/zno催化剂；所述反蛋白石cuo/zno催化剂为三维有序的反蛋白石结构，呈现出较高的比表面积，重大地促进了no3-的吸附和还原，从而具有优异的电催化产氨的效率(氨产率为0.3036mmol h-1cm-2，法拉第效率为95.5％)，优于绝大多数铜基催化剂。本发明中cuo和zno的强相互作用优化了催化剂的电子结构，有效抑制了析氢竞争反应，提高了产氨的选择性；相较于io-cuo催化剂(氨产率为0.2523mmol h-1cm-2，法拉第效率为85.69％)，io-cuo/zno催化剂在氨产率和法拉第效率方面都有了显著的提高。

21、(2)本发明成功在碳纸表面实现了原位生长反蛋白结构cuo/zno催化剂，无需依靠粘结剂，催化剂也能在碳纸基底上紧密结合，使得该电极不仅具有高导电性，而且能够实现硝酸盐的吸附有利于催化过程中的物质传输和电子迁移。与现有技术相比，本发明的方法制备得到一体化电极可直接作为组件之一直接用于电催化硝酸盐制氨反应器中。所述反蛋白结构cuo/zno催化剂可以在可再生能源提供的电能条件下，将污染物硝酸盐转变为重要的化工原料氨，是一种一举两得的产氨策略，并呈现出出较高的产氨法拉第效率和产氨速率。

22、(3)本发明在制备过程中所采用的电极原料为商业化碳纸，以及价格低廉的硝酸铜、硝酸锌和柠檬酸试剂，制备流程简单，催化剂展现出了优异的稳定性，具有极高的市场开发潜力。

技术特征：

1.一种反蛋白石cuo/zno催化剂，其特征在于，所述反蛋白石cuo/zno催化剂包括碳纸基底以及负载在碳纸基底表面的反蛋白石cuo/zno催化剂本体；所述反蛋白石cuo/zno催化剂本体呈三维有序多孔骨架结构，骨架结构由周期性相互连通的大孔隙组成，孔径为160～180nm。

2.根据权利要求1所述的反蛋白石cuo/zno催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的反蛋白石cuo/zno催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纸使用前需在浓硝酸：浓硫酸：水体积比为1:1:1的混合溶液中60℃处理24h。

4.根据权利要求2所述的反蛋白石cuo/zno催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚苯乙烯溶液的浓度为0.1～1wt％，所述聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯微球粒径为200～500nm。

5.根据权利要求2所述的反蛋白石cuo/zno催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述放置的温度为30～50℃。

6.根据权利要求2所述的反蛋白石cuo/zno催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中，三水合硝酸铜的终浓度为0.9～2mol/l，六水合硝酸锌的终浓度为0.01～0.2mol/l，柠檬酸的终浓度为3～6mol/l。

7.根据权利要求2所述的反蛋白石cuo/zno催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的条件为：以1～3℃/min的升温速率升温至400～450℃，然后在400～450℃下煅烧2～6h。

8.权利要求1所述的反蛋白石cuo/zno催化剂在电催化硝酸盐产氨中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述电解液中硫酸钠的初始浓度为0.1～1mol/l，所述硝酸钠的初始浓度为50～1000mg/l。

技术总结
本发明提供了一种反蛋白石CuO/ZnO催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域；本发明首先制备了一种反蛋白石CuO/ZnO催化剂，所述反蛋白石CuO/ZnO催化剂具有三维有序多孔结构，该结构不仅为催化反应提供了充足的催化活性位点，而且给予关键中间体较长的滞留时间，从而提高产氨的效率；所述反蛋白石CuO/ZnO催化剂成功实现在碳纸表面原位生长使得电极片和催化剂结合更紧密，不仅具有高导电性，而且有利于催化过程中的物质传输和电子迁移；所述制备方法具有流程简单、成本低廉的优势，具有极高的市场开发潜力。

技术研发人员：曹顺生,孙朝中,肖颖冠,尹正亮
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7