一种电解氢碘酸制氢的装置及方法与流程

本申请涉及电解制氢，具体涉及一种电解氢碘酸制氢的装置及方法。

背景技术：

1、热化学硫碘循环（si循环）主要包括三步反应：bunsen反应、h2so4分解反应和hi分解反应，其中hi分解反应是唯一的产氢步骤，其分解率直接影响系统的热效率和产氢速率。至今，hi分解反应存在如下几个问题：一、动力学方面，在没有催化剂的条件下，hi的热分解率非常的低，在500℃时仅有1-2%的分解率；二、热力学方面，在500℃时hi的热力学平衡分解率也仅有22%左右；三、溶液组成方面，hi分解反应温度区间在400℃-500℃，该系统内包含hi-i2-h2o-h2四种成分，而氢碘酸是强酸，碘蒸汽具有极强的腐蚀性，氢气易使金属发生氢脆现象，复杂的工况及反应环境对催化剂也提出了更严格的要求。

2、例如中国专利申请公开号：cn109926046a，名称：一种氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法，其公开的催化剂由载体和活性金属组分组成，载体采用微米级介孔空心二氧化硅球或者核壳结构玻璃纤维球，活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部。活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种；活性金属在催化剂中的质量百分含量为0.1-50％，其在温度300-900℃，常压-50atm条件下催化氢碘酸分解反应。但是该发明中300℃-900℃的反应温度区间，能耗高，且其实施例中合成的双金属及三金属催化剂中活性组分负载量过高，而且随着催化时间的增持，比较容易出现金属颗粒增大，活性组分团聚、金属流失等问题。

3、再例如中国专利申请公开号：cn116621115a，名称：一种高压分解碘化氢制取压缩氢气的工艺及装置，其公开了将纯化后的氢碘酸相加压至49-80mpa，后分两次进行升温至400-550℃，氢碘酸液体在高温高压下催化分解，其需要使用inconel 625合金制造的球形反应釜，进而实现液态氢碘酸的直接分解。对于大规模的工业生产来说，建设和运维的成本仍需压缩。

4、由上可知，传统的硫碘循环制氢系统中，hi分解采用的是热催化分解形式。若想获得较高的催化分解率，首先反应物hi的浓度要足够高，不能含有其他影响反应平衡或者对催化剂产生毒害作用的物质；其次反应需要有足够的温度，反应器内的传热和传质条件良好；最后催化剂要有较高的催化活性和稳定性。要满足以上这些苛刻条件，才能保证hi热分解尽可能地贴近热力学平衡极限分解率。然而即便如此，由于hi的热分解率依然很低，仍会导致有大量的hi在系统内不断进行内循环，造成系统繁杂紊乱，不利于系统的平稳运行。为了摆脱hi热力学平衡分解率低的限制，急需一种新的hi分解方式。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的技术问题，为此，本申请提出了一种电解氢碘酸制氢的装置及方法，通过新材料自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂的使用，提高了电解hi产氢的效率。

2、一方面，本申请提出了一种电解氢碘酸制氢的装置，包括电解池中装填氢碘酸溶液作为电解液，所述电解池中设有工作电极，工作电极表面涂敷有自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂；所述催化剂的制备步骤包括，s1，制备混合金属前驱体溶液，将过渡金属前驱体和铂前驱体加入到去离子水中，过渡金属前驱体选自fecl3·6h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o，铂前驱体选自h2ptcl6·6h2o、ptcl2、ptcl4、c10h14o4pt；s2，制备pt-m水凝胶前驱体块，向混合金属前驱体溶液中加入nabh4溶液，出现的蓬松固体聚集即为pt-m水凝胶前驱体块；s3，凝胶老化，将制备的pt-m水凝胶前驱体静置以老化；s4，制备pt基气凝胶，将老化的pt-m水凝胶使用溶剂洗涤，而后干燥，得到pt基气凝胶；s5，制备hs-pt基气凝胶，将pt基气凝胶和4-巯基吡啶加入到有机溶剂中，将得到的混合物进行超声分散、沉淀即制得自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂。

3、特别的，所述s1的过渡金属前驱体和铂前驱体摩尔比为n（过渡金属）：n（pt前驱体）=（0.01-0.2）：（0.004-0.09），室温下进行搅拌混合形成混合金属前驱体溶液。

4、特别的，所述s2的nabh4溶液与金属离子摩尔比为（3-7）：1。

5、特别的，所述s3中静置的时间为12h-48h。

6、特别的，所述s4中用于洗涤的溶剂选自丙酮、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇。

7、特别的，所述s4中干燥采用超临界co2干燥技术，在温度37-80℃和压力90-200bar下干燥得到pt基气凝胶。

8、特别的，所述s5中的有机溶剂选自乙酸溶液、甲酸溶液；pt基气凝胶和4-巯基吡啶的摩尔比为1：（0.1-0.8）。

9、特别的，所述s5中超声分散时间为10min-30min，2h-10h静置沉淀，沉淀物分别用乙酸和去离子水洗涤。

10、特别的，所述电解池采用三电极体系，第一电极5与碳布6连接并且将自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂涂敷在碳布6上作为工作电极，第二电极2与铂片4连接作为对电极，第三电极1以饱和甘汞作为参比电极。

11、另一方面，本申请还提出了一种电解氢碘酸制氢的方法，使用如上所述的装置，电解池中装填57%的氢碘酸溶液作为电解液3，使用恒电流仪作为电源，标准电压为0.1v-0.3v。

12、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。

13、上述技术方案具有如下优点或有益效果：（1）与传统的碘化氢制备氢气工艺与装置相比，本申请通过电化学方式将hi溶液进行分解，省略传统硫碘循环中eed的预浓缩、精馏塔的hi分离以及hi的热催化分解模块，筒化工艺流程，有利于系统的操作和运行。（2）本申请通过添加过渡金属（fe、co、ni）和铂的前驱体、还原剂以及改性剂，在超临界co2条件下制备得到pt基气凝胶催化剂，pt与过渡金属（fe、co、ni）可以形成复合双金属氧化物结构，产生协同作用，促进电子的转移。同时，增加了催化剂的活性位点，降低过电势。4-巯基吡啶的加入可以在pt基气凝胶稳定的三维骨架结构上，形成pt-s键，进而在pt基气凝胶外表面形成一层由4-巯基吡啶自组装形成的单分子层膜，增强了催化剂在酸性环境下的耐腐蚀能力，克服了传统热催化hi分解催化剂在高温高腐蚀的环境中发生孔道坍塌，活性组分烧结、团聚等问题。（3）本申请制备的自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂在室温下进行催化分解反应，与传统热催化分解hi催化剂相比，能耗较低。本申请的催化剂明显降低电解hi溶液的反应能垒，具有较高的活性和优异的稳定性。其电解hi产氢的性能优于商业铂碳（20%铂负载量的pt/c催化剂）。本申请的催化剂制备方法简单、易操作、环境友好，易于批量生产。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。

技术特征：

1.一种电解氢碘酸制氢的装置，包括电解池中装填氢碘酸溶液作为电解液，其特征在于：所述电解池中设有工作电极，工作电极表面涂敷有自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂；所述催化剂的制备步骤包括，s1，制备混合金属前驱体溶液，将过渡金属前驱体和铂前驱体加入到去离子水中，过渡金属前驱体选自fecl3·6h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o，铂前驱体选自h2ptcl6·6h2o、ptcl2、ptcl4、c10h14o4pt；

2.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述s1的过渡金属前驱体和铂前驱体摩尔比为n（过渡金属）：n（pt前驱体）=（0.01-0.2）：（0.004-0.09），室温下进行搅拌混合形成混合金属前驱体溶液。

3.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述s2的nabh4溶液与金属离子摩尔比为（3-7）：1。

4.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述s3中静置的时间为12h-48h。

5.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述s4中用于洗涤的溶剂选自丙酮、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇。

6.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述s4中干燥采用超临界co2干燥技术，在温度37-80℃和压力90-200bar下干燥得到pt基气凝胶。

7.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述s5中的有机溶剂选自乙酸溶液、甲酸溶液；pt基气凝胶和4-巯基吡啶的摩尔比为1：（0.1-0.8）。

8.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述s5中超声分散时间为10min-30min，2h-10h静置沉淀，沉淀物分别用乙酸和去离子水洗涤。

9.根据权利要求1所述的一种电解氢碘酸制氢的装置，其特征在于：所述电解池采用三电极体系，第一电极（5）与碳布（6）连接并且将自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂涂敷在碳布（6）上作为工作电极，第二电极（2）与铂片（4）连接作为对电极，第三电极（1）以饱和甘汞作为参比电极。

10.一种电解氢碘酸制氢的方法，其特征在于：使用如权利要求1-9任意一项所述的装置，电解池中装填57%的氢碘酸溶液作为电解液（3），使用恒电流仪作为电源，标准电压为0.1v-0.3v。

技术总结
本申请涉及电解制氢技术领域，具体涉及一种电解氢碘酸制氢的装置及方法，所述装置包括电解池中装填氢碘酸溶液作为电解液，所述电解池中的工作电极涂敷有自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂，其制备步骤包括，混合金属前驱体溶液制备、Pt‑M水凝胶前驱体块制备、凝胶老化、Pt基气凝胶制备、HS‑Pt基气凝胶制备。本申请提出的自组装膜修饰铂基气凝胶电催化剂，通过原位自凝胶法制备铂基水凝胶，经过超临界CO<subgt;2</subgt;干燥形成气凝胶，再由4‑巯基吡啶修饰于其三维骨架结构上形成单分子层膜，增强了铂基气凝胶电催化剂在酸性环境下的缓蚀能力，并且提高了电解HI产氢的效率。

技术研发人员：孔祥宇,房忠秋,于晓莎,叶啸
受保护的技术使用者：浙江百能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21