专利名称:带无机物层离子膜的制备及其电解应用的制作方法
本发明属于离子膜电解槽中所使用的离子膜的电化学改性;该种膜在电解槽，特别是氯碱电槽中，能同阴极和阳极紧贴，即可实行所谓“零极距”电解工艺。
“零极距”电解工艺对于具有高电阻电解质的电解槽节能效果最明显，适用于有机物的电解合成，碳酸盐的电解制备，两极产生大量气泡的电解过程。特别是氯碱电解工业及制备氢气的水电解。
在“离子膜法”制碱工艺中，从离子膜电解槽流出的碱液具有高纯度、高浓度的特点，可以节约传统的“隔膜法”制碱所需的蒸浓设备和蒸汽资源，也不存在“水银法”的汞污染。因此，“离子膜法”制碱代表着氯碱工业的发展方向。
目前，许多国家的研究人员都致力于降低离子膜电解槽的电耗，即降低其槽电压，特别希望在高电流密度下具有低槽电压，因为高的电流密度表征着高的生产率，这样就相对地降低了离子膜和电解槽的成本，以增强其竞争能力。
为了降低离子膜电解槽的槽电压和提高离子膜的耐用性，必须缩短离子膜和电极之间的距离，并使离子膜保持平整、不形成皱折、不在两极间呈波浪形摆动。因为窝藏气泡的皱折具有较大的电阻，皱折和摆动容易损坏离子膜，所以，缩短离子膜和电极之间的距离一直是氯碱工程师们追求的目标。
要缩短离子膜和电极之间的距离，并使离子膜保持平整，最显而易见的方法是把两极同离子膜紧贴。但是，当电极(特别是阴极)和离子膜靠近到一定程度时，电极上产生的气泡容易沾附在离子膜表面上使离子膜的有效面积减少，极化作用增强，槽电压反而急剧增大。
为了克服上述弊端，有关文献报导过对离子膜改性处理的方法。一篇欧州专利[EP0050188A]研究将离子膜表面粗糙化，但是这种方法所制得的离子膜的抗气泡沾附能力(抗气泡效应)不强，阴极和离子膜之间要用隔离物保持一定距离。一系列日本的未审查专利[日本公开专利1981-133481，169782;1982-9886，9887，16181，85827，104673，123985，126979，131377，131378]研究利用粘结剂和热压法在离子膜上引入一层带无机物的多孔层(粒子埋入法)。此法要求一种很贵的稀有粘结剂，需要制备超微粒子(粒度20-40μ)和“遮版印刷”成型等复杂工艺。而且，据目前的文献报导，这种方法仅适用于全氟羧酸树脂层上。对于化学转化形成栅栏层的离子膜，尚未见到实行此法的报告，因为栅栏层很薄，要热压入粒子而不破坏其完整性是困难的。
本发明提供一种简易、廉价、适用性更广的在离子膜表面形成一层无机物微晶的方法-电化学沉积法。在离子膜电解槽中，经过上述处理的离子膜表面允许同阳极和阴极紧贴，电极上产生的气泡从这层无机物微晶面上很容易释放出来，而较少停留。应用经过上述处理的离子膜，以同阴极、阳极紧贴的方式实施“零极距”电解工艺时，槽电压有较大辐度的降低，离子膜保持平整并得到保护。
本发明所应用的电化学沉积方法的理论要点可概述为在沉积槽中包含有阴极、阳极、离子膜、阴极液和阳极液等。当两极加上电压时，处于电解液中的无机物在静电作用下向离子膜迁移。在高电流密度下发生离子膜上“分水裂”现象-水分子被加速离解成H+和OH-离子。H+离子聚积在离子膜的向阴极一侧;OH-离子聚积在离子膜的向阳极一侧。当无机物存在于阳极液中时，它们可能是阳离子、络离子、胶体等，遇到大量OH-离子会发生水解聚合，最终以难溶性水合氧化物的形式沉积于离子膜上。当无机物存在于阴极液中，它们可能是含氧阴离子、络阴离子、胶体等，遇到大量H+离子并进入离子膜表面时，会发生络离子解离和水解聚合等作用，最终也以难溶性氢氧化物的状态沉积于离子膜上。此外，如果阳极液中存在被沉积元素，而在阴极液中存在可与它形成难溶盐的阴离子，则也可在离子膜上形成沉积。
各种类型的离子膜均可用电解沉积法引入无机物层，但是在工业电解槽中，一般具有实用性的是耐氧化的含氟树脂膜。如以全氟碳的共聚物或聚三氟苯乙烯为骨架的离子膜，离子膜的向阴极面一般具有阻挡OH-离子反渗的栅栏层，它们可以以贴合的方式、化学转化的方式或含浸的方式形成具有磺酸、羧酸、磷酸、磺酰铵、酚羟基等基团或其衍生物。
被沉积的元素应具有以下条件不起氧化还原反应、不起电极反应、溶度积小，这样沉积物才具有高的稳定性。同时，这种沉积不应使膜劣化。元素的离子电位(z/r)最好大于3.5。可被沉积的元素包括钨、锡、钼、锑、钒、钛、钍、锆、铌、钽、铪、镍、铂、钇、钌、锢、铋、铅、镓及镧、铈等稀土元素。较好的为钛、锆、锑、钨、钍等元素。
要作为“零极距”电解用的离子膜，对离子膜上的无机物沉积层还有如下要求牢固、均匀、有一定的沉积量。阴极上产生的氢气泡更容易沾附在离子膜的向阴极面上，所以沉积应主要发生在离子膜的向阴极而上。
要解决上述技术难题，涉及如下过程的复杂的平衡问题和动力学问题水分裂过程、络合物解离过程、水解聚合过程、膜相和水相间的相转移过程等等，以及它们的逆过程。总之，必须合理控制电解沉积条件。推荐的电解沉积的电流密度为0.05-100Adm2，较好的为0.2-30A/dm2，沉积温度为25-95℃，在电解液中存在适当的络合剂。
电解沉积后，对于离子膜上的无机物层可以加以物理和化学的处理，使之转化为我们所希望的形态。处理方法包括温度、压力、辐照、摩擦以及同磷酸、碱、甲醇、水等化学物质或其混合物的作用。
将经过电解沉积引入无机物层的离子膜(经过或不经过后续的物理、化学的处理)，装配成“零极距”电解槽。就氯碱电解槽而言阳极为钛基的多孔或扩张电极，涂有钌、铱等各种催化剂;阴极为镍基或铁基的多孔或扩张电极。阴极和/或阳极连接弹簧结构，保证电极和离子膜均匀、紧密地接触。在阳极室通入经螯合树脂纯化的食盐水，在阴极室通入稀碱，即可进行低槽压电解。
实施例Ⅰ，将Nafion-227膜(杜邦公司制品)夹入电解沉积槽，阳极是钛电极，阳极液为含钛5gTi/dm3的0.025MHF+0.001M水扬酸溶液(应保证Ca++、Mg++等有害离子小于50PPb)，阴极为不锈钢电极，阴极液为醋酸盐溶液。用0.2A/dm2的电流电解沉积2小时、所得的离子膜用水冲洗后，在热碱液中浸泡24小时，装入电解槽中，阳极为菱形扩张钛网电极(具有氧化钌涂层)，阴极为带有活性镍的海绵镍，阳极室通入经螯合树脂纯化的NaCl溶液(310g/dm3)，阴极室通入28%的NaOH，阴极室具有弹簧结构，两极将膜紧紧夹住。在85℃下进行电解，槽电压为
电流密度(A/dm2) 20 30槽电压(V) 3.20 3.40比较例ⅠNafion-227膜未经实施例Ⅰ所述的电沉积处理(仅经沸水和碱液浸泡处理)，与实施例Ⅰ完全相同的电解槽中进行电解，槽电压为电流密度(A/dm2) 20 30槽电压(V) 4.15-4.30此比较例说明未经本发明引入无机物层的离子膜不能和电极紧贴，否则槽电压升高，而且随着气泡流而大幅度摆动。
比较例2，同比较例1，但阴极部分撤去弹簧结构，阴极同离子膜保持4mm距离，槽电压为电流密度(A/dm2) 20 30槽电压(V) 3.85 4.15与实施例Ⅰ相比较，未经发明沉积无机物层的Nafion-227膜，当膜极距为4mm时，比“零极距”槽的槽电压高0.5伏以上。
实施例Ⅱ，将Nafion-901膜进行同实施例Ⅰ的电沉积等处理，电解条件同实施例Ⅰ(所不同的是阴极液使用33%的NaOH)，槽电压为电流密度(A/dm2) 20 30 40槽电压(V) 2.85 3.10 3.35比较例3，条件同对比例2，但阴极液用33%NaOH，使用仅经稀碱液浸泡5小时的Nafon-901膜，槽电压电流密度(A/dm2) 20 30槽电压(V) 3.20 3.50实施例Ⅲ，使用聚三氟苯乙烯磺酸膜(上海有机所制品)同实施例Ⅰ的处理，装入实施例Ⅰ所述电解槽(但阴极液使用12%NaOH)，进行“零极距”电解，槽电压及电流效率为电流密度(A/dm2) 20槽电压(V) 3.02电流效率 29%而未经处理的同样膜，保持4mm膜极距进行“微极距”电解，相应电流密度时的槽电压及电流效率为电流密度(A/dm2) 20槽电压(V) 3.40电流效率 86%
权利要求
1.本发明提供一项表面带有无机物层的离子交换膜的制备方法，其特征在于所采取的方法是电解沉积方法，在工业电解槽中(主要是在氯碱电解槽中)前述带无机物层的离子膜可与电极相紧贴。
2.按权利要求
1所述的电解沉积方法，其特征在于该沉积过程利用了离子膜上的水分裂现象。
3.按权利要求
1所述的电解沉积方法，其特征在于电解沉积槽包括阳极、阴极、离子膜、阳极电解液、阴极电解液、栅栏、垫圈、槽体、控温装置、搅拌装置等。
4.按权利要求
1和3所述的电解沉积方法，其特征在于被沉积的元素包括钨、锡、锑、钒、钛、钼、钍、锆、铌、钽、铪、镍、铂、钇、钌、锢、铋、钪、镓、以及镧、铈等稀土元素。
5.按权利要求
1和4所述的被沉积元素，其特征在于金属元素的离子位(z/r)最好大于3.5，较好的元素是钛、锆、锑、钨、钍等元素，沉积主要发生在离子膜的向阴极面上。
6.按权利要求
1和5所述的电解沉积方法，其特征在于被沉积的元素开始处于电解液(阳极液和/或阴极液)中，它们可能是阳离子、含氧阴离子、络离子(荷正或负电或电中性)、胶体。
7.按权利要求
1和3所述的电解沉积方法，其特征在于所用的离子膜为含氟的或不含氟的，均相的或非均相的，单层的或两层以上的，不同的层可以贴合、含浸或化学转化而成，不同的层具有不同的交换基团或不同的交换容量。
8.按权利要求
1和3所述的电解沉积方法，其特征在于电沉积过程的电流密度为0.05-100A/dm2，最好为0.2-30A/dm2，沉积温度为25-95℃。
9.按权利要求
1和8所述的电解沉积方法，其特征在于首先在电沉积槽中制得表面上(特别是向阴极面上)带有牢固、均匀的无机物微晶层的离子膜，然后再(经过或不经过后续的物理的或化学的处理)应用于工业电解槽，包括有机物电解合成、碳酸盐电解制备、电解水制氢等，特别是氯碱电解工业。
10.本发明提供一项“零极距”电解工艺，其特征在于使前述电沉积方法所制备的离子膜表面上的无机物微晶层，在电解槽中同阴极和阳极相紧贴。
11.按权利要求
10所述的“零极距”电解工艺，其特征在于阴极和/或阳极为钛基的或镍基的或铁基的多孔或扩张电极，并涂有钌、铱等各种催化剂，和离子膜接触的电极表面可以带有或不带有电催化物质。
12.按权利要求
10所述的“零极距”电解工艺，其特征在于阴极和/或阳极带有弹簧结构，以保证和保持电极同带无机物层的离子膜均匀、平整、紧密地接触。
13.按权利要求
10所述的“零极距”电解工艺，其特征在于阳极室通入经过螯合树脂处理的盐水，在阴极室通入10-35%的NaOH或KOH溶液，即可进行低电压电解。
专利摘要
本发明提供的制备带无机物层的离子膜的方法是一种电化学沉积方法。根据本方法，当离子膜上发生水分裂现象时，电解液中的钛等无机物以难溶物的形式均匀、牢固的沉积于离子膜表面上，特别是离子膜的向阴极面上。在工业电解过程中，特别是在氯碱电槽中，上述表面可以和阴极和阳极相紧贴，实现“零极距”电解，使槽电压有较大幅度的降低。
文档编号C25B1/46GK85102088SQ85102088
公开日1986年3月10日 申请日期1985年4月1日
发明者李家麟, 王慧中, 宁远谋 申请人:华中师范学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan