专利名称:关于电解阴极以及它的制造工艺过程的制作方法
本发明是关于一种能应用于电解的新阴极。本发明还涉及这种阴极的制造工艺过程。尤其是涉及应用于碱金属卤化物的水溶液电解的阴极，该阴极具有显著的特性是它们的工作电位值低和它们的电化学性能随时间的稳定性。这种阴极属于一种活性金属阴极，它是在阴极基底材料上被覆上一层各种活性材料而制得，其目的主要是降低碱性介质中氢的超电压。有一种可以采用的技术，一般称之为“高表面积镍”，它是先在铁基底材料上电沉积镍-锌合金，然后再除去锌，于是在铁基底上形成一个微孔镍的被覆层。另一种技术是在基底上电沉积某些金属合金例如镍钼合金(英国专利992，350号)。
欧洲专利申请0，129，374号描述镀上被覆层的阴极至少有一种铂族金属和至少有一种金属族的金属氧化物组成的混合物，铂族金属占所述混合物重量的2%至30%。
日本专利申请公布号57/13，189描述了一种镍或镍合金阴极，这种阴极的被覆层是由铂族金属或该金属氧化物组成。
英国专利1，511，719号描述了一种包括一个金属基底，一个钴被覆层和一个钌第二被覆层所组成的阴极。
美国专利4，100，049号描述了一种包括一个基底和一个被覆层所组成的阴极，该被覆层是由贵金属氧化物和电子管金属氧化物特别是氧化锆所组成的混合物。
日本专利申请公布号54/090，080描述阴极制造技术包括用过氯酸处理铁基底，然后该阴极镀上一层烧结性物质，该活性物质是由钌、铟、铁和镍以一种金属或金属化合物的形式所构成的。
关于电沉积被覆层的技术例如在镍基底上由镍钯合金组成的被覆层在美国专利3，216，919号也曾描述过。根据该专利，所使用合金被覆层先是以粉末形式覆盖在基底上，然后对该合金粉末进行烧结。曾经提出过用钌镍合金电沉积方法镀在电极上形成被覆层(苏联专利264，096号)。
日本专利申请公布号54/110，983(美国专利4，465，580号)描述一种带有被覆层的阴极是由各种分散微粒的镍或镍合金和包括铂、钌、铟、铑、钯或锇或这些金属的氧化物组成的活化剂所构成。
日本专利申请公布号53/010，036描述的阴极具有电子管金属衬底和至少用一种铂族金属和一种电子管金属的合金被覆层，如果适当的话至少用一种铂族金属的表面被覆层。
本发明提供一种新的阴极，该阴极尤其可适用于碱金属卤化物水溶液的电解，该阴极是由导电性基底材料，和基于铂族金属氧化物的被覆层所组成，该阴极的特征在于，它至少由两种元素周期表第八族金属氧化物所组成的被覆层。这些元素分别选自所述第八族的贵金属和非贵金属。
本发明特别涉及的阴极包括能导电的衬底和一个被覆层，该被覆层是由氧化钌(RuO2)与一种或多种铁、钴或镍的氧化物缔合，如果需要的话，可与一种或多种第八族贵金属的其它氧化物缔合所组成。
在该阴极中，本发明特别是和被覆层中氧化钌具有微晶结构，非贵金属氧化物具有晶体结构有关。
本发明所涉及的阴极，具有某些或全部上述氧化物所组成的鳞片状被覆层。
在本发明的范围内，鳞片一词是指一层镀膜，该层镀膜可呈平面状或部分呈圆柱体或球面状或上述形状的结合体它的厚度要比能与其内接的四边形两个边平均值的十分之一还要小，所述尺寸的平均值可能在1微米和100微米之间，更精确地是在3微米和30微米之间。
象上述所指出那样，被覆层全部或部分是由至少一种贵金属的氧化物，即所述的钌、铑、钯、锇、铱和铂的贵金属氧化物所组成。在本发明中，优先选择氧化钌或该氧化物与一种或多种其它贵金属氧化物的组合。
根据本发明，在阴极被覆层中贵金属和非贵金属氧化物的摩尔比一般在10/1和1/10之间，最好是在1/5和5/1之间。
构成基底的材料可选择能电导的材料。该材料最好选择一组由镍、不锈钢和低碳钢组成的材料。不限于所列举的这些材料。
基底可以呈板状和箔状形态，具有或不具有一定数目孔或孔眼，格子，金属片或板网，栅格等。所述的各种材料取决于所采用的技术可以是平面或圆柱状或具有任何其它的形状。
本发明也涉及这些阴极的制造工艺过程。该工艺过程实质是在基底上电沉积一层或多层第八族金属的一种或多种盐。如果需要的话，基底经适当的预处理，然后再经全部热处理，结果使基底形成氧化态的结构。
基底的预处理包括除油，接着如果需要的话，可按现在所使用的众所周知的方法机械去垢或化学去垢。
含有全部金属盐(或先驱氧化物)的溶液或悬浮液能够在这个基底上形成一层或多层沉积层;它也可以分别沉积这些先驱物，以形成连续的被覆层。它也可以沉积一层或多层部分先驱物，以使得每一层之后或只有最后一层之后造成先驱物的分解，然后再用另一部分先驱氧化物重复相同的操作。为简易起见前面有意地作简短介绍，但它将使人很容易估计到任何先驱物的组合也是可能的，特别是相同的先驱物可能存在于不同的沉积层中，可能是先驱物本身，也可能是不同沉积层中相同先驱物的组合，也可能是各个沉积层中不同先驱物的组合。
上述先驱物一般地是以一种溶液或一种悬浮液的形式电沉积。根据先驱物性质的不同，溶剂或稀释剂可以选水、无机或有机酸，或有机溶剂。最好是采用一种有机溶剂例如二甲基甲酰胺或醇类特别是乙醇或2-乙基己醇。金属离子浓度为3×10-2摩尔/升和3摩尔/升之间，最好是为1摩尔/升和2摩尔/升之间。
本发明所使用的先驱氧化物一般地由无机和有机金属盐例如卤化物，硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者乙酰丙酮盐所组成。就钯和钌的先驱氧化物而论最好使用六氯合铂酸六水合物和氯化钌水合物。
上述先驱物的沉积层，可有效地使用常规的方法进行沉积将基底浸渍在一种溶液或多种溶液中，用涂抹刷或诸如此类的方法或者用静电喷涂方法涂层。溶液的制备以及上述溶液的沉积过程，一般是在室温下并与空气接触条件下进行的。当然如果可能还可使用提高温度的方法特别可使它更容易溶解一定的先驱物和在与先驱物不反应的氮气或其它气体的环境中操作。
先驱物转化为氧化物一般是采用热处理方法产生的。这种处理最便利是预先在烘箱中加热以除去所有或部分溶剂或稀释剂。在烘箱中的处理可保持在200℃温度下进行，特别推荐的温度为100℃至150℃。这种处理的持续时间一般是数十分钟。象这种处理一般是在空气中各种温度下进行，温度范围控制在200℃至1000℃之间，这取决于所使用的先驱物，最好是在400℃至750℃之间进行操作。这种热处理，每一层一般持续15分钟到1小时之间。这种热处理可以在每一次烘箱处理之后进行，或定在最后一次烘箱处理之后进行，在这种情况下将沉积出数层沉积层。
本发明的阴极是适宜于用作电解水或电解含水溶液的电解液，该电解池电解时在阴极上释放出氢气。这种阴极特别适用于电解碱金属氯化物的水溶液和电解氯化钠的水溶液以及对水的电解例如氢氧化钾的水溶液的电解。微孔隔膜可用作电解池中的分离器，但本发明所述的阴极尤其有利于膜技术的应用。
本发明具体实例如下。
实例1
基底是由一个尺寸为200×10×1毫米镍板构成。刚至被用作为表面处理的材料(小珠直径平均为260微米)。溶液组成包括
将含有大约38%(按重量计算)的金属钌的1克RuCl3·XHCl·YH2O和2克Ni(NO3)2·6H2O溶解在容积为2立方厘米的乙醇中，在温度为23℃条件下制备。镍板用这种溶液涂层在空气中进行烘箱处理(温度为120℃，时间30分钟)，紧接着在空气中进行热处理(温度为500℃，时间为30分钟)。冷却后，再按涂层，烘箱处理、热处理的程序重复二次。
所得1.7毫克/厘米的被覆层实质上是一种呈鳞片形态平均尺寸为3微米和30微米之间的混合物，当用X-射线结晶学检查时，它呈现为RuO2和NiO的结构。氧化钌呈现为微晶体结构而氧化镍呈现晶体结构。实验时氢氧化钠溶液浓度为450克/升，温度为85℃，电流密度为50安培/分米2，阴极工作电位为-1160毫伏以饱和甘汞电极作参比电极(S.C.E)。
在相同条件下对由RuO2独自构成(电流密度为3毫克/厘米2)的涂层进行电沉积对照，发现它的工作电位为-1300毫伏，以S.C.E作为参比电极。
此外，一个直径为80毫米的圆板是由压延和滚压的镍栅板所构成，根据上述所描述工艺过程，以RuO2/NiO涂层，作为电池的阴极可应用于使用膜技术的氯化钠水溶液的电解，操作条件是电流密度30安培/分米2，温度为85℃，氢氧化钠为32%(重量百分比)。
人们发现采用这种电池的端电压要比单独使用没有涂层的镍阴极电池的端电压可增益350毫伏。若连续操作30天之后这电压增益可保持恒定在350毫伏。
实例2
应用实例1所述的条件对镍基底进行表面处理。在温度为23℃的条件下制备两种溶液
溶液A实例1所述的1克RuCl3·XHCl·YH2O溶解于容积为1立方厘米的乙醇中组成的溶液。
溶液B1克Ni(NO3)2·6H2O溶解于容积为1立方厘米的乙醇中组成的溶液。
用实例1所述的涂层、烘箱处理、热处理的程序在镍基底上沉积两层溶液B，而且冷却后同样也用下列的涂层、烘箱处理、热处理的程序电沉积一层溶液A。在氢氧化钠溶液条件下，工作电压如实例1所述的为-1170毫伏(以S.C.E为参比电极)，对带有双涂层含有NiO和RuO2(X射线结晶学)的阴极进行实验。
实例3
应用镍基底和实例2所使用的溶液A和溶液B。
首先在镍上(按实例1所述涂层、烘箱处理、热处理程序)沉积一层溶液A，冷却后紧接着沉积二层溶液B(也按实例1所述涂层、烘箱处理、热处理程序)。
带有双涂层含有RuO2和NiO的阴极，其工作电压为-1190毫伏，以S.C.E为参比电极(实验是在实例1所述的在氢氧化钠溶液中进行)。
比较实例
采用下列涂层、烘箱处理、热处理的程序，在如实例1所述的表面处理后的镍基底上沉积三层溶液B。
这种阴极具有一种NiO涂层(2.2毫克/厘米2)，其工作电压为-1430毫伏，以S.C.E为参比电极(实验是在实例1所述的在氢氧化钠溶液中进行)。
实例4
基底是采用实例1所述的处理过的镍基底。溶液组成包括
实例1中所述的1克RuCl·XHCl·YH2O和2克Fe(NO3)3·9H2O，溶解在容积为2立方厘米的乙醇溶液，温度为23℃条件下制备。
采用实例1所示按下列涂层、烘箱处理、热处理的程序在镍基底上电沉积三层该溶液。
取得2.2毫克/厘米2的混合物沉积层，该混合物当用X射线结晶学检查时，呈现为RuO2和Fe2O3的结构。
如象实例1中所示当在氢氧化钠溶液进行实验时，该阴极具有工作电压为-1180毫伏，以S.C.E为参比电极。
实例5
基底是采用实例1所述处理过的镍衬底。溶液组成包括实例1中所述1克RuCl3·XHCl·YH2O和2克CO(NO3)2·6H2O，溶解在容积为2立方厘米的乙醇溶液中，温度为23℃条件下制备。
采用实例1所述按下列涂层、烘干处理、热处理的程序在镍基底上电沉积三层该溶液。
取得2.3毫克/厘米2的混合物沉积层，该混合物当用X射线结晶学检查时呈现为RuO2和CO3O4的结构。
当在如实例1中所述的氢氧化钠溶液中进行实验时，该阴极具有工作电压为-1180毫伏，以S.C.E为参比电极。
权利要求
1、可用作电解池的阴极是由一个能导电、含有一种铂族金属的氧化物为被覆层的基底所构成，该阴极的特征在于它的基底被覆层是由元素周期表中的第八族金属的至少两种氧化物所构成；所述的金属分别选自于第八族的贵金属和非贵金属。
2、权利要求
1所述阴极，特征在于被覆层是由氧化钌(RuO2)和一种或多种铁、钴或镍的氧化物的组合构成的;如果需要的话，亦可和一种或多种其它第八族贵金属氧化物组合。
3、权利要求
2所述阴极，特征在于在被覆层中氧化钌具有微晶体的结构，而被覆层中非贵金属氧化物具有晶体的结构。
4、权利要求
1至3的任何一种所述阴极，特征在于在被覆层中所有或某些氧化物是呈鳞片状态。
5、权利要求
1至4的任何一种所述阴极，特征在于基底是选自一组由镍、不锈钢和低碳钢所构成的材料。
6、权利要求
1至5的任何一种所述阴极制造工艺过程，特征在于在基底上沉积，如果需要的话，进行适当的预处理，涂上一层或多层的一种或多种第八族金属盐，然后再经全部热处理，结果使基底形成氧化态形态。
7、权利要求
6所述工艺过程，在该过程中所有金属盐同时被沉积在基底上，其形式为含有上述盐的溶液或悬浮液的单层沉积或多层沉积。
8、权利要求
6所述工艺过程，特征在于被电沉积的金属盐可沉积成连续的沉积层。
9、权利要求
6至8所述工艺过程，特征在于金属盐选自无机或有机金属盐，例如各种卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮酯等。
10、权利要求
6至9所述工艺过程，特征在于进行热处理的温度控制在200℃至1000℃之间。
11、权利要求
10所述工艺过程，特征在于热处理中予先采用烘箱处理以从各种金属盐中除去全部或部分溶剂或稀释剂，在所述的烘箱处理中温度可保持在200℃。
专利摘要
本发明与各类阴极有关。 这些阴极由一个能导电的带有被覆层的基底构成，该被覆层是以一个铂族金属氧化物与周期表中第八族非贵金属的氧化物缔合为基础的。该阴极尤其适用于各类水的电解池或各种碱金属卤化物水溶液的电解池以及应用膜技术的电解池。
文档编号C25B11/04GK86102066SQ86102066
公开日1986年10月8日 申请日期1986年3月28日
发明者弗朗西斯·勒鲁, 多米尼克·拉维尔 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan