专利名称：电镀添加剂测定仪的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种采用电化学方法的电镀液性能检测仪器。
电镀添加剂品种繁多，就光亮镀镍来说，已开发的添加剂超过数十种。添加剂绝大多数是有机聚缩物，成份复杂，难以定量分析，电镀生产过程靠经验或用安时消耗量进行补充。众所周知，镀液中添加剂浓度的测定在电镀生产中至关重要。
已有的电镀添加剂浓度测定仅对少数添加剂进行，例如糖精、丁炔二醇、甲醛，但限于化学分析法。
蔡加勒等(《电镀与环保》，1(1986)27)和敖中华(《电镀与环保》1(1986)29)也报道过采用分光光度计或汞电极微分电容法测定过少数添加剂。
P.W.Wild(杨家昌等译《电镀溶液的现代分析》，轻工业出版社，1980年第1版，第78、189、242页)也报道过采用化学分析法测定香豆素、精精等浓度，用极谱法测定甲醛浓度。
G.L.Fisher(Plating and Surface Finishing75 6(1988)88)等也报道了用循环伏安或脉冲伏安剥落法测定酸性亮铜液中添加剂的浓度。但在测定过程中受镀液组成(例如硫酸铜浓度)的干扰较大。
至今，多数合成电镀添加剂尚不能定量分析。
本实用新型的目的是根据添加剂对金属电沉积的阻化和整平效应，以及对沉积层的活化影响，建立一种测定添加剂浓度的电化学方法，提出一种电镀添加剂测定仪。该测定仪能快速测定一般电镀添加剂的浓度，还可用来测定具有电化学氧化还原性的一系列化合物，诸如化学镀铜液中的甲醛，镀液中的Fe2＋和Fe3＋等的浓度。同时，适用于电镀生产的监控。
该测定仪包括恒电位－恒电流电路、线性扫描电路、压控振荡电路、秒信号发生电路、计数定时电路和稳压电源等。
恒电位－恒电流电路是该测定仪的核心电路，主要包括求和放大电路、电流－电压转换电路，控制电路和数字电压表。线性扫描电路的输出与恒电位－恒电流电路连接，恒电位－恒电流电路的电流－电压转换电路输出接压控振荡电路，压控振荡电路输出经恒电位－恒电流电路控制电路与计数定时电路连接，秒信号发生电路输出通过恒电位－恒电流电路控制电路与计数定时电路连接。
恒电位－恒电流电路可设阻抗变换器和倒相器，恒电位经阻抗变换器输出至数字电压表，恒电流经倒相器输出至数字电压表。
计数定时电路设直接显示电路和I／O接口。
压控振荡电路为电荷平衡电压－频率变换电路，由积分器和反馈回路组成。反馈回路由具有方向性的基型迟滞比较器和复位模拟开关组成，比较器的门限开关电位与控制电位连接。
秒信号发生电路采用石英钟集成电路LH5544。
计数定时电路主要由可逆计数器和BCD码拨盘开关等组成。
恒电位－恒电流电路的作用是配以预置的电压或电流(也可以同时叠加其他信号)以控制研究电极时参比电极的电位或控制流过电解池的电流，测量添加剂浓度时，电极上的沉积和溶出过程都由该电路完成。该电路也可以作为阴、阳极极化曲线的测量。
恒电位电路实质上是一个完全的电压负反馈电路。在运算放大器的输入端加入线性扫描信号，由参比电极测得的信号与该信号进行比较并将其误差信号放大以保持参比电极对研究电极的电位恒定。控制电位的精度可达1毫伏。参比电极是一种高阻抗信号源，为了使参比电极不被极化，流过参比电极的电流应尽可能小。这就需要在参比电极上接一阻抗变换器，接成电压跟随器形式，输出电压与参比电极测得的电压相同，并把高阻抗信号变成了低阻抗信号。阻抗变换器采用高输入电阻，低偏置电流的运算放大器。
由于电流－电压变换器采用有极高开环增益(大于100分见)和较高输入阻抗(大于1012欧姆)的运算放大器，其反相输入端可被看作是地电位(虚地)，而研究电极就接在这个虚地上，这样流过电解池的电流也同时流过反馈电阻，输出电压正比于流过电解池的电流。
恒电位－恒电流电路作为恒电流工作时，采样信号不再由参比电极的信号提供，而是由倒相器提供，倒相器的输出电压来源于电流采样的电压。流过电解池电流的调节和保持恒定由恒电位－恒电流电路的控制电路调节。
线性扫描电路由接成积分电路形式的运算放大器、反相器和比较器组成。运算放大器输出线性上升或线性下降的电压，通过改变RC时间常数即可改变扫描的速率。利用比较器控制电压线性扫描到指定值时停止扫描，以此确定溶出终点电位。
为了将流经电解池的电流进行数字积分(即得到电量)，首先应将电流值变成脉冲个数，然后通过计数器将脉冲个数进行累加，这个过程由压控振荡器完成。压控振荡器的输出频率与输入电压成线性关系。
本实用新型根据电镀添加剂对金属电沉积的阻化和整平效应，以及对沉积层的活化影响，建立了测定添加剂浓度的电化学新方法，用电化学方法代替化学法测定某些镀液中的物质。该仪器可测定一般电镀添加剂的浓度，具备手动和自动操作的功能，并可接入记录仪描绘图形，备有微机接口电路，可对电镀过程镀液添加剂进行自动控制。还可测定镀液的整平能力及添加剂的整平性能，测定某些镀液中Fe2＋和Fe3＋离子的浓度，测定电镀时添加剂的消耗速度，还可用于极化曲线和电流效率的快速测定。仪器测定速度快，操作简便。
仪器的主要技术指标达到槽压不少于±10V，最大输出电流±10mA，控制电位±2V，控制电流±10mA，参比电极输入阻抗不小于1012Ω，恒电位稳定度1mV，恒电流稳定度10μA，扫描速度±10mV／S，电量测量范围0－1C，分辨率10－15C，电量测量线性5‰，接口测出方式BCD码。
图1为本测定仪的电路原理方框图。
图2为恒电位－恒电流电路原理图。
图3、为线性扫描电路原理图。
图4为压控振荡电路原理图。
图5为计数定时电路原理图。
图6为秒信号发生电路原理图。
图7为镍镀液的整平能力与添加剂浓度的关系。
图8为金属沉积电量Qr与镀液中整平剂浓度CBE关系。
图9为酸性镀铜液中铂盘电极上添加剂对铜电沉积的阻化。
图10为化学镀铜液中甲醛在铂盘电极上的阳极氧化。
图11为化学镀铜液中甲醛浓度C与阳极氧化电流极大值(Ia)max的关系(1gc～1g(Ia)max。
图12为铂盘电极在铁镀液中铁离子的Ia～φ曲线。
以下结合实施例和应用举例对本测定仪作进一步的说明。
如
图1所示，本测定仪包括恒电位－恒电流电路〔1－6〕、线性扫描电路〔7〕、压控振荡电路〔8〕、计数定时电路〔9〕和秒信号发生电路〔10〕等部分。
恒电位－恒电流电路包括求和放大电路〔1、2〕、电流－电压转换电路〔4〕、阻抗变换电路〔3〕、电压或电流控制电路〔6〕和电解池〔5〕。如图2所示，恒电位时，求和放大器A201输入线性扫描信号和参比电报测得的电位信号，参比电极经阻抗变换器A202后的反馈信号与电位器P201给定的信号在运算放大器A201(误差放大器)进行比较，使参比电极的电位稳定在给定值(输入之信号之和)。IC310－313作为恒电位恒电流切换开关，适应于沉积或溶出状态。恒电位工作时，IC311、313开启，IC310、312关闭。处于恒电流工作时，IC310、312开启，IC311、313关闭。由IC310调节电位器P202使流过电解池的电流与P202给定的电流值相同。A202接成电压跟随器形式。运算放大器A203组成电流－电压变换器，流过电解池的电流同时流过反馈电阻R212，A203的输出电压U0＝－iR212，所以U0正比于流过电解池的电流。作为恒电流工作时，采样信号不再由参比电极的信号提供，而是由倒相器A204提供。调节P202即可调节流过电解池的电流。
恒电位从A202的X端输出，恒电流从A204的y端输出，送至数字式电压表IC205测量。恒电位与恒电流值可独立调节，工作过程中可互相自动转换。
恒电位－恒电流电路的电压或电流控制器由IC301－309和干簧继电器J301组成，它既控制恒电位－恒电流电路，也控制计时测电量电路。开关K201d置于预置SET时，IC502处于计时字数，由开关K301a置手动I位置，可预置恒电位／恒电流值或溶出电位／沉积电流；置于START时，IC502处于倒数计时，秒信号输入，由开关K301a置自动Ⅱ位置，切换到沉积状态，当计数完毕(至0)时，电路自动切换到溶出状态，当开关K301b打在自动Ⅱ时，工作状态由沉积转入溶出，IC307控制继电器使扫描电路A102从停止转入扫描。
如图3所示，线性扫描电路包括运算放大器A101、反相器A102和比较器A103。A101被接成一积分电路形式，在反相输入端输入一电流，在输出端得到线性上升或线性下降的电压，扫描速率由RC时间常数调节，分二档(5mV／S，10mV／S)，通过切换qli得到。当电压线性扫描到指定值时，A103关断电容充电输入回路(T101)，从而使扫描停止。调节电位器P101即可调节扫描关断电位，控制扫描的幅度，其周期由K101控制。T102A点提供延迟信号控制计数定时电路计数的停止。
如图4所示，压控振荡电路由积分器A401、反馈通路和10分频电路IC401组成。反馈通路由具有方向性的基型迟滞比较器A402和复位模拟开关D403－406组成。比较器的门限开关电位不是独立的，而是与控制电位接在一起用电荷平衡法来消除复位电路的非线性。其输出频率与输入电压的关系为f0＝KU203，其中K＝Rf／(Rt·Rf·CfEW)。变换精度约为0.1％。处于溶出工作状态时，压控振荡器开始输出信号经IC40110分频到控制开关IC303，并送至数字式积分器IC502，积分结果是溶出电量，此电量可直接显示或通过I／O接口输出BCD码至微机。
如图5所示，计数定时电路的主体是可逆计数器IC502、显示电路和BCD码拨盘开关。可逆计数器在作为秒计时时可作减1倒数计数时，在作为数字积分时作加1计数。IC502的计数范围是0000～9999，可以直接驱动0.5英吋的共阴七段发光二极管。在作减1计数时，可将沉积时间用拨盘开关预置，IC502到预定的时间时即发出一个信号去控制有关电路。在作数字积分时，由压控振荡器来的脉冲信号逐个计数直到溶出完成为止。积分结束后由发光管直接读出电量值。
IC502具有BCD码及位选信号输出，可由计算机读入，同时还给出计数器结束标志信号以供计算机检测，计数器最后输出数据被锁存，这样便于计算机读取数据。
如图6所示，秒信号发生电路采用一块石英钟集成块IC402，为恒电位或恒电流电沉积金属时提供秒时间基准。该电路通过对32768赫芝17次分频得到二组0.5赫芝的方波信号，将这二组方波信号通过晶体管T401、402组合后得到一个间隔1秒的方波。其稳定度很高。
应用范围1、测定镀液的整平能力及添加剂的整平性能，用于测试镍、镍－铁、铜镀液中添加剂的整平性能，测得添加剂的最佳整平浓度与电镀工艺用量一致。
2、测定过下列添加剂的浓度及其消耗速度。
光亮酸性镀铜Cl，Sc－1，sc－Ⅱ，MN型。
镀镍亮镍，1、4－丁炔二醇，BE，791，912，H－2，PK，糖精。
半亮镍，香豆素。
高硫镍，TN－2，NS－32。
镀镍－铁791－A、XNF、糖精。
光亮镀锌氯化钾型，BZ－11，ZB－85，锌酸盐型，505，ZB－80。
3、测定铁、镍镀液中Fe2＋和Fe3＋离子的浓度及铁基合金(镍－铁、锌－铁)镀液中Fe2＋离子的浓度，也适用于测定镍－铁、锌－铁镀层中的铁含量。
4、可用于极化曲线测定和电流效率的快速测量。
举例如下1、整平及整平剂浓度测定根据整平扩散控制理论，采用旋转圆盘电极阳极溶出法测定镍镀液的整平能力与添加剂(1.4－丁炔二醇、H－2)浓度的关系(图7)，曲线上较大整平值相应的添加剂浓度范围与工艺用量一致。根据金属电沉积过程中整平剂的消耗速度正比于其扩散流量C＊·W1／2(C＊为整平剂的体浓度，W为电极转速)。当电极转速恒定，测定金属沉积电量Qr与镀液中整平剂浓度CBE、呈线性关系(图8)，可作为测定镀液中整平剂(或光亮剂)浓度的工作曲线。
2、添加剂的浓度测定电镀添加剂对金属电沉积过程常具有阻化效应，例如酸性光亮镀铜使用、的SC或MN等添加剂对铜的电沉积就具有阻化效应(图9)。图中曲线1是160g／1CuSO4·5H2O，60g／1H2SO4，70mg／1NaCl的镀液中，铂盘电极(1000r／min)上铜电沉积过程的I～φ曲线，加入混合添加剂SC－I时，铜电沉积过程受强烈地阻化(曲线2)，电位至－0.2V沉积铜电流达极限值，该值随镀液中SC－I浓度增大而减小，实验表明，控制盘电极在极限电流区的电位(－0.2V)处阴极沉积一定的时间，沉积铜薄层的阳极溶出电量Qa与镀液中添加剂SC－I浓度有关，SC－I浓度在一定范围内，可得Qa与1／CSC－I的线性关系，它可用来测定镀液中SC－I的浓度。
在镍和镍－铁电沉积过程，某些含硫添加剂(如糖精、苯亚磺酸等)以其吸附、电化学反应包藏于金属镀层并改变镀层的电化学治性，根据添加剂含量对沉积层的阳极溶出伏安曲线的影响，可用作测定镍镀液和镍铁镀液中某些含硫添加剂的浓度。
3、化学镀铜液甲醛浓度测定化学镀铜常使用甲醛作还原剂，镀液中甲醛的浓度一般用化学分析法测定。根据甲醛在铂电极上阳极氧化的持性，可用来测定化学镀铜液中甲醛的浓度。
图10为化学镀铜液中甲醛在铂盘电极(500r／min)上的伏安曲线。由图中曲线可知，基础液(硫酸铜10g／l＋酒石酸钾钠40g／l，氢氧化钠10g／l，PH为12.5)中加入36％的甲醛水溶液，在0－＋0.4V电位区呈现甲醛的阳极氧化电流，随甲醛浓度提高，阳极氧化电流极大值增大，当镀液中甲醛浓度为1.5－12ml／l范围，lgc甲－lg(Ia)max呈线性关系(
图11)，可用作测定化学镀铜液中甲醛浓度的工作曲线。实验表明，甲醛的阳极氧化电流值随镀液的PH值提高而增大，因此，测定时需预先调节待测液的PH与制作工作曲线时的PH值相同。
4、无机离子浓度测定
图12为铂盘电极(1000r／min)在镀铁液中的I～φ曲线，测得Fe2＋的阳极氧化极限电流和Fe3＋的阴极还原极限电流与镀液中铁离子浓度呈线性关系，它可作为测定镀液中Fe2＋和Fe3＋离子浓度的工作曲线。实验表明，这种方法也适用于镍镀液和铁基合金镀液中铁离子浓度的测定。此外，测试铂盘(2000r／min)电极在酸性镀铜液中的阳极氧化电流值与氯离子浓度呈线性关系，可作为测定镀液中氯离子浓度的工作曲线。
权利要求1.一种电镀添加剂测定仪，其特征在于包括恒电位-恒电流电路、线性扫描电路、压控振荡电路、秒信号发生电路、计数定时电路和稳压电源等，所说的恒电位-恒电流电路包括求和放大器、电流-电压转换电路、控制电路、数字电压表和电解池，线性扫描电路的输出与求和放大器的输入端连接，恒电位一恒电流电路的电流-电压转换电路输出接压控振荡电路，压控振荡电路的输出和秒信号发生电路的输出经恒电位-恒电流电路的控制电路与计数定时电路连接。
2.如权利要求1所述的测定仪，其特征在于恒电位一恒电流电路可设阻抗变换器和倒相器，恒电位经阻抗变换器输出，恒电流经倒相器输出至数字电压表测量。
3.如权利要求1所述的测定仪，其特征在于线性扫描电路由接成积分电路形式的运算放大器、反相器和比较器组成。
4.如权利要求1所述的测定仪，其特征在于压控振荡电路由积分器、具有方向性的基型迟滞比较器与复位模拟开关的反馈回路和10分频电路组成。
5.如权利要求1所述的测定仪，其特征在于计数定时电路由可逆计数器、BCD码拨盘开关和显示电路组成。
6.如权利要求5所述的测定仪，其特征在于计数定时电路设有I／O接口。
专利摘要本实用新型涉及一种采用电化学方法的电镀液性能检测仪器。它根据添加剂对金属电沉积的阻化和整平效应，以及对沉积层的活化影响，建立一种测定电镀添加剂浓度的电化学方法，提供一种电镀添加剂测定仪。它由恒电位一恒电流电路、线性扫描电路、压控振荡电路、计数定时电路和秒信号发生器等部分组成，能快速测定一般添加剂的浓度，备有记录仪和微机接口电路，还可测定具有电化学氧化还原性的一系列化合物，适用于电镀生产的监控。
文档编号C25D21/14GK2084476SQ9022220
公开日1991年9月11日 申请日期1990年10月9日 优先权日1990年10月9日
发明者许定园, 朱海坤, 张辉建, 周绍民 申请人:厦门大学