专利名称：铝材的阳极化方法和由此法制得的应用部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对含硅铝材，尤其是含大量Si、Cu、Fe等元素的液态锻造铝合金进行阳极化处理技术的改进方法，以及经过这种处理的应用部件，如摩托车的装饰罩、用于空调机内压缩机的涡形管件，或内燃机的汽缸体。
例如日本专利公开平6-167243的“发动机汽缸滑动部件”公开的是一项涉及到处理铝基质中Si的方法，即在硫酸溶液中，用常规可控直流电解方法对含有8-12％Si的铝材进行阳极化处理，Si抑制了电镀电流通过铝材。结果获得的是又薄又软的薄膜。而根据JP-A-平6-167243，US 4,801,360和GB 2,176,806A公开的方法，Si通过电流换流方法遭到破碎，这样得以改善电流，结果得到又厚又硬的薄膜。
按照以上的技术，针状Si受破碎而研细，然而，Si颗粒最终仍留在基质和氧化膜中。因而，氧化膜的耐蚀性降低，这是所不希望的结果。
对于摩托车的铝合金装饰罩，使表面平滑而有光泽是必需的，因为摩托车的外观十分重要。
图18表示铝合金装饰罩表面处理的常规步骤流程图。图18中，ST代表步骤号。在这些处理步骤中，铝合金装饰罩压铸成形后，装饰罩表面在ST100中抛光。然后装饰罩在ST101脱脂处理中去除装饰罩表面的油脂。
然后，装饰罩表面在ST102中通过碱浸蚀和混合酸浸蚀去除装饰罩表面的硅；在ST103中通过一级锌置换处理在装饰罩表面形成一锌膜；之后在ST104中通过硝酸浸洗处理剥去锌膜；然后在ST105中通过二级锌置换处理形成锌膜；接着，在ST106中对锌膜的表面镀镍；最后在ST107中对镀镍膜的表面进行镀铬。
但是，当装饰罩表面在ST100被抛光时，有时在浇铸装饰罩时淬火而形成的激冷层会被抛去而在激冷层附近暴露孔隙。另外有时即使抛光时不露出孔隙，在抛光后进行的碱浸蚀或混和酸浸蚀中也会暴露孔隙。
这样，当气孔裸露在装饰罩的表面时，气孔甚至在后续的镀镍成镀铬步骤中也不能被充分地填平。
图19A和19B是说明传统铝合金装饰罩上的孔隙分布曲线图，纵坐标表示的是气孔的当量圆直径。这里所用的纵坐标“气孔的当量圆直径”是指对铝合金装饰罩表面抛光后，通过用渗透探测法探测到的气孔形状进行图象分析而测定的气孔当量圆的直径。另外，虚线是可视分界线，表示气孔可被肉眼确认的极限。当气孔当量圆直径超过可视分界线时，鉴定装饰罩为不合格；反之，当气孔当量圆直径在可视分界线以下时，鉴定装饰罩为合格。可视分界线位于稍低于100μm气孔当量圆直径的下方。另外涂有斜线的Z区域是气孔可视区，另外装饰罩是通过浇铸含硅11％的铸造铝合金方法获得。
图19A图示出抛光后的气孔分布，横坐标表示的是抛光后装饰罩表面气孔数目。从图中可显而易见看出，在可视分界线约100μm处，抛光后装饰罩的气孔分布达到最大峰值。大部分气孔处于肉眼可见的次品区。
图19B说明经镀铬处理后的气孔分布，横坐标表示镀铬处理后装饰罩表面的气孔数目。如图显然可见，镀铬处理后装饰罩表面气孔分布在当量圆直径约40μm处出现最大值。如上所述，气孔在传统处理方法中不能被充分填满。在合格区中气孔的数目增大。但是在不合格区气孔仍然存在。
另外，空调机等中用的涡管型压缩机装配有接触时相对滑动的一对螺旋形涡形管件。为了防止这一对螺旋形涡形管件相对滑动表面导致卡住和划伤，已经提出了各种表面处理方法。
例如在日本专利公开昭63-32992“车用空调机的涡管型压缩机”一文中公开的表面处理方法中，阳极化膜只镀在这一对螺旋形涡杆的其中任意一个滑动表面上，而另一个涡杆的滑动表面仍裸露铝基体。
如上所述，由于只在一个滑动表面形成阳极化膜，当这一对涡杆的滑动表面相互接触滑动时，另一个涡杆可能变形脱开。
因此，当这一对涡形管件的两个滑动表面都不经过阳极化处理时，防止滑动表面卡住是可能的。当这一对涡形管件的两个滑动表面都经过阳极氧化处理时，避免阳极膜上的划痕也是可能的。
顺便提一下，从保护地球环境观点来看，最近提出取代车用空调机中的氟里昂气体制冷剂的要求。因此就要求增加涡型空调压缩机的效率和提高涡形管件的强度。
如上所述，日本专利申请公开平6-167243所说硅被破碎而提高电流，结果得到又厚又硬的薄膜。在这种方法中硅通过破碎而被碾细。但硅颗粒仍存在于基质和氧化膜中。因此氧化膜存在卡住问题，这是不希望的。
当内燃机气缸体气缸的内环形表面由铝材料制成时，气缸内环形表面要经过Ni/SiC复合电镀处理来达到气缸的内环形表面的硬度，滑动性能、耐磨性能和热吸收性能的要求。
图20是说明气缸内环形表面常规处理步骤的流程图。在这些处理步骤中，内燃机的铝合金气缸体首先经过压铸形成，然后在步骤200(下文中简写成“ST”)去除脂处理中去除气缸内环形表面的油脂。气缸体在ST210和202中进行浸蚀和硅溶蚀处理。然后在ST203中进行一级锌置换处理则在气缸内表面形成锌膜。在ST204中进行硝酸酸洗处理以溶解锌膜，接着在步骤205中进行二级锌置换处理，再次形成锌膜。最后对锌膜表面在ST206中进行Ni/SiC复合层电镀。
然而这种电镀方法有许多处理步骤，如有7个步骤，因此成本昂贵。另外在步骤206中的Ni/SiC复合镀层的结合性能随着每个产品的不同而不同。再者如果压铸气缸的内环形表面有气孔形成。这种电镀方法不能把气孔填满。因此气孔仍以小坑的形式存留在镀层表面。因而如果发动机在这种情况下运行，活塞环粘滞和偏磨都可能产生，另外电镀膜脱落和压力泄露也会发生。
因此本发明第一个目的是提供一种防止基体中硅掺合成存留在阳极膜中或去除硅使之达到无影响的程度的技术。
本发明的另一个目的是提供一种对含少量杂质如硅的铝材进行表面处理方法。其中使含有少量杂质如硅的阳极氧化膜经过电镀处理，电流损失得到抑制，电沉积处理的效率提高。
本发明的第三个目的是提供一种具有能够填平暴露在装饰罩表面气孔能力的铝合金装饰罩。
本发明的第四个目的是提供高强度、高耐磨性的压缩机涡形管件。
本发明的第五个目的是提供内燃机气缸柱，具有能减小处理步骤、抑制硅的影响、提高由此产生的电镀膜的结合性能，以及由于极佳的充孔能力而产生的平滑气缸内表面的能力。
本发明的第一方面是提供对含硅铝材的阳极化处理方法。处理中所用电解质溶液包括如下成份(1)具有络合能力阴离子的化合物(2)具有含氧酸阴离子的有机酸(3)卤化物本文的术语“络合能力”是指能作为配体与金属离子配位形成络合物的能力。
本文的“络合物”是指由金属原子或金属元素作为中心原子与其它原子或原子团例如配位体通过价键结合形成的原子团。
这里的“阴离子”就是指阴离子。
具有络合能力阴离子的化合物至少是选自磷酸氢钠，磷酸三钠中的一种。具有含氧酸根阴离子的有机酸至少选自是柠檬钠、酒石酸钠和山梨糖醇中的一种。卤化物至少是选自氟化钾、氟化钠中的一种。
阳极氧化铝材料在铝材料表面形成理想氧化膜中所用电解液包括以上成分(1)-(3)。
这里电解中的液成分(1)-(3)各自有如下的作用。
羟基酸阳离子(2)由阳极提供OH-来提高氧化膜的形成效率。
卤化物(3)和羟基酸一起有选择地溶解杂质(如硅等)、额外金属和金属互化物，把它们从氧化膜中去除。
含有络合能力的阴离子化合物(1)有平滑氧化膜的作用。也就是说，在氧化膜形成过程中出现凹凸不平外表面时，含有阴离子的化合物就会厚厚地粘附在凹面部分，薄薄地粘附在凸面部分。铝离子的脱离速率表观上看来在凹面处慢在凸面处快，因此氧化物膜外表面被修平。
含以上成分(1)-(3)的具体化合物和其优选浓度范围如下。
(1)含有络合能力的阴离子化合物。
优选化合物磷酸氢钠，磷酸三钠。
优选浓度磷酸氢钠(0.2-0.5摩尔)、磷酸三钠(0.2-0.4摩尔)。
当浓度小于低限时，氧化膜形成速率就会变慢(如0.01μm/分钟)，这会导致生产率的降低。反之，当浓度超过高限时，化合物就会由于过饱和而沉淀在溶液中而失去意义。
(2)含有羟基酸阴离子的有机酸。
优选化合物柠檬酸钠、酒石酸钠、山梨糖醇。
优选浓度柠檬酸钠(0.1-0.75摩尔)，酒石酸钠(0.1-0.55摩尔)、山梨糖醇(0.25-0.75摩尔)。
当浓度小于低限值时、氧化膜形成效果损失，反之，当浓度大于高限值时，产生烧蚀则会终止氧化膜生长。
(3)卤化物优选化合物氟化钾、氟化钠。
优选浓度氟化钾(0.1-0.75摩尔)、氟化钠(0.1-0.75摩尔)。
当浓度小于低限值时，剩余合金成分量增大。反之当浓度大于高限值时，终止氧化膜生长。
本发明的第二个方面是，提供一种铝材表面处理方法，它包括第一步对铝材进行阳极化处理、所用电解溶液包括上述的有络合能力的阴离子化合物，含有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物作为(1)-(3)组份；第二步对生成氧化膜进行某种电镀处理，可选用电镀、浸镀和电解着色中的一种或结合使用。
以上第二步处理是封闭处理，因此在第一步阳极化处理产生的微孔被封闭住。
第一步所获得的氧化膜含有少量杂质如硅等，但杂质的量很小，以致于硅作为电极来电解水时可以忽略。因此电镀中电耗浪费受到抑制，第二步的处理效率提高。
本发明的第三方面是提供用含硅铝材制造摩托车装饰罩的方法，此方法包括如下步骤抛光铝材料表面；用包括上述的含络合能力的阴离子化合物、含有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物作为组分(1)至(3)的电解质溶液对已抛光的表面进行处理形成阳极化膜；再将阳极化膜镀镍，接着镀镍膜表面上镀铬。
如上所述，用含有上述成分(1)-(3)的电解液进行阳极化处理、由于电解液中成分(1)-(3)的作用则在含磷的铝合金装饰罩表面形成希望的阳极电膜。
由于对阳极化膜的镀镍处理和接着的对镍膜表面的镀铬处理都是封闭处理、所以在先步骤中在阳极化膜上形成的微孔都被封闭。
在这种情况下阳极化膜含有少量硅，但硅的量很小，以致于硅作为电极进行水的电解作用可以忽略。因此电镀中电耗浪费受到抑制，第二步的处理效率提高。
本发明的第四个方面是提供一种用于借助一对螺旋型涡杆相对旋转来压缩流体的压缩机涡杆。这一对螺旋型涡杆由含硅铝材料制成，在其表面用上述含有络合能力的阳离子化合物、有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物作为成份(1)至(3)的电解液进行阳极化处理形成阳极化膜。
如上所述，用含上述成分(1)-(3)的电解液进行阳极氧化，在这些电解液成分(1)-(3)的作用下在含硅铝合金的涡形管杆的表面形成理想的阳极化膜。
本发明的第五个方面是，提供一种内燃机气缸，气缸体的内环形表面由含硅铝材料制成，气缸的内环形表面用含有上述化合物成分(1)-(3)即有络合能力的阴离子化合物，具有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物的电解液进行阳极化处理形成阳极化膜，并在阳极化膜上形成Ni/SiC镀层。因此减少了表面处理步骤，提高了镀膜的结合力。
如上所述，用含有以上成分(1)-(3)的电解液进行阳极氧化，在电解溶液成分(1)-(3)的作用下就会在含硅铝合金材质的内燃机气缸体的表面上形成所希望的阳极化膜。
由于对阳极化膜进行的Ni/SiC镀膜处理是封闭处理，所以先前步骤中阳极化膜上的微孔被密封。
于此阳极化膜在孔隙内部边形成，阳极化膜含有少量硅，但硅的数量很少，以致硅作为电极对水的电解作用可以忽略。因此电镀中电耗得以减少，通常Ni/SiC镀膜也在孔隙内部形成，填充了孔隙。
本发明将结合下列附图更为详细地说明。
图1是说明按照本发明方法的实施例1和对比例1取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数之间的关系曲线图；图2是说明按照本发明的实施例2和对比例2取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数之间的关系曲线图；图3是说明按照本发明的实施例3和对比例3取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数间的关系曲线图；图4是说明按照本发明实施例4和对比例3取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数之间的关系曲线图；图5是用本发明铝合金装饰罩的摩托车的侧面图；图6是说明本发明铝合金装饰罩的透视图；图7是说明用本发明方法对曲轴箱盖表面处理步骤的流程图；图8是说明阳极氧化时间和装饰罩中的硅含量之间关系曲线图；图9A到图9C是说明本发明的铝合金装饰罩中的气孔分布图；图10是说明配置有本发明压缩机的涡形管件的压缩机的局部剖面示意图；图11是本发明压缩机涡形管件的分解剖视图；图12是图10中A-A剖线上的剖视图；图13A到13D是解释本发明压缩机涡形管件运行情况的示意图；图14是说明本发明压缩机涡形管件耐磨性能的曲线图；图15是说明本发明内燃机气缸体的透视图；图16是说明本发明内燃机气缸体的局部剖视图。
图17是说明本发明内燃机气缸体中气缸内环形表面的表面处理步骤流程图；图18是说明铝合金装饰罩常规表面处理步骤流程图；图19A和19B是说明普通铝合金装饰罩的孔隙分布图；图20是说明气缸内环形表面常规表面处理步骤的流程图。
下面的实施例和对比例将进一步详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。
表1给出了下面实施例和对比例中预处理条件。即在进行阳极化处理前先对基体(铝材)表面进行去油脂处理。
实施例1和对比例1表1 预处理
实施例1和对比例1中的基体是ADC12-JIS H5302的压铸铝合金，它含有1.5-3.5wt％铜，9.6-12.0wt％硅和0.3-0.6wt％铁，其主要成分如表2所示。
表2 (wt％)
实施例1中，经过上述预处理的材料ADC12-JIS在含有如表3所示磷酸三钠(0.3摩尔)、山梨糖醇(0.5摩尔)和氟化钾(0.5摩尔)的电解液中进行阳极氧化处理。溶液温度为20℃，电压为50伏(DC)。操作时间可在20-90分钟内变化来获得6个取样。进一步将这些试样静置在加有市售封闭剂的热水(95°)中20分钟，然后用水冲洗试样并在空气干燥。表3
图1是说明按照本发明方法的实施例1和对比例1的取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数之间的关系数曲线。
本文的术语“抗腐蚀指数”是指按CASS方法中定义的抗腐蚀指数，CASS法是JIS(日本工业标准)H8681“铝和铝合金阳极化膜抗蚀性能测试方法”中定义的测试方法。
CASS方法是一种用含铜盐的盐水溶液(用乙酸酸化)对试样喷涂预定时间，然后用CASS测试仪器通过腐蚀状态检测抗腐蚀性能。在实施例和对比例中CASS检测时间设置为16小时。
抗腐蚀指数10表示没有腐蚀发生，抗腐蚀指数9.5表示腐蚀面积不大于0.05％，抗腐蚀指数9表示腐蚀面积不大于0.10％。抗腐蚀指数9以后的抗腐蚀指数越小，而腐蚀面积就会越大。也就是说，抗腐蚀指数越大，抗腐蚀性能越好。代表能正常使用的抗腐蚀指数为9，所以本发明的标准抗腐蚀指数设置为9。
在实施例1方法中获得的6个试样均按CASS检测方法进行检测，其结果如图1中的用符号(0)表示。其结果可以发现满足抗腐蚀指数9的氧化膜厚度为3-4μm。另外氧化膜的成分用EPMA(X-射线分析仪)分析，其结果为含硅量为8wt％。
在对比例1中，经过上述预处理的材料ADC12-JIS用如表3所示的含15wt％的硫酸电解液进行阳极氧化。溶液温度为20℃，电压为10V(DC)。另外操作时间在10-60分范围内得到5个取样。而且这些取样要静置在添有市售封闭剂的95℃热水中20分钟。然后用水冲洗取样，并空气干燥。
用CASS检测法检测这些取样，其结果如图1中用符号(△)所示。结果发现满足抗腐蚀指数9的氧化膜厚度为13μm。另外氧化膜的成分用EPMA(X-射线分析仪)分析，其结果为含硅量17wt％。
可以说具有氧化膜厚度为对比例1大约1/4的实施例和对比例1表现出相同的抗腐蚀性能。这种差异是由于氧化膜中含硅量的不同所决定的，(实施例1 8wt％，对比例1 17wt％)。
实施例2和对比例2实施例2和对比例2中的基体是AC4C-JIS H5202压铸铝合金，它含铜不高于0.05wt％，硅(Si)6.5-7.5wt％、镁0.3-0.45wt％、铁不多于0.3wt％和钠不多于0.2wt％，其主要成分如表4所示。
表4 (wt％)
实施例2中，经过上述预处理的材料AC4C-JIS在如表5所示的含磷酸三钠(0.3摩尔，山梨糖醇(0.5摩尔)和氟化钾(0.5摩尔)的电解液中进行阳极化处理。溶液温度为20℃电压为50伏(直流)。另外，操作时间可在20-60分内来获得6个取样。而且这些取样要静置在添有市售封闭剂的95℃热水中20分钟，然后用水冲洗取样并空气干燥。
表5
图2是说明按照本发明方法的实施例2和对比例2的取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数之间的关系曲线。
按实施例2方法中获得的6个取样按CASS检测法进行检测，其结果如图2中的用符号(C)所示。结果发现满足腐蚀指数9的氧化膜厚度为3μm。另外氧化膜的成分用EPMA分析，其结果为硅含量7wt％。
在对比例2中，经过以上述预处理的材料AC4C用如表5所示的15wt％的硫酸电解液进行阳极氧化。溶液温度为20℃、电压为15伏(直流)。另外操作时间在10-60分范围内得到5个取样，而且这些取样要静置在加有市售封闭剂的95℃热水中20分钟，然后用水冲洗并空气干燥取样。
用CASS检测法检测这些取样，其结果如图2中用符号(△)表示。可以发现满足抗腐蚀指数9的氧化膜厚度为13μm。
可以说氧化膜厚度与对比例2大约1/4的实施例2取样和对比例2取样表现出相同的抗腐蚀性能。这种差异是由氧化膜中含硅量的不同决定的(实施例2为7wt％，对比例117wt％)。
实施例3，实施例4和对比例3。
实施例3，实施例4和对比例3中所用基体为如表2所示的ADC12-JISH5302压铸铝合金。
在实施例3中，经过上述预处理的材料ADC12-JIS在用如表6所示含有磷酸三钠(0.2摩尔)，山梨糖醇(0.5摩尔)和氟化钾(0.5摩尔)的电解液中进行阳极氧化。溶液温度为20℃、电压为50伏(直流)。另外操作时间在20-90分钟内获得5个取样。而且这些取样要静置在加有市售封闭剂的95℃热水中20分钟，然后用水冲洗取样并空气干燥，制得试样。
表6
图3是说明按照本发明实施例3和对比例3的取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数之间的关系曲线。
按实施例3方法中获得的5个取样按CASS检测法进行检测，其结果例于图3中，用符号(○)表示。可以发现满足抗腐蚀指数9的氧化膜厚度为2.5μm。另外氧化膜的成分用EPMA分析，其结果为含硅量为7wt％。
在对比例3中，经过上述预处理的材料ADC12，用如表6所示的含15wt％的硫酸电解液进行阳极氧化。溶液温度为20℃、电压为15伏(直流)另外操作时间在10-60分内得到5个取样。而且这些取样要静置在加有市售封闭剂的95℃热水中20分钟，然后用水冲洗取样并空气干燥。
用CASS检测法检测这些取样，其结果如图3所示，用符号(△)表示。可以发现满足抗腐蚀指数9的氧化膜厚度为13μm。
可以说氧化膜厚度为与比例3的1/4的实施例3取样和对比例3取样表现出相同的抗腐蚀性能。这种差异是由氧化膜中含硅量的不同决定的(含硅量实施例3为7wt％、对比例3为17wt％)。
在实施例4中，经过上述预处理的材料ADC12-JIS在如表6所示的含磷酸三钠(0.3摩尔)酒石酸钠(0.3摩尔)、和氟化钠(0.3摩尔)的电解液中进行阳极氧化。溶液温度为20℃、电压为50伏(直流)。另外操作时间在20-90分内获得四个取样。而且这些取样要静置在添有市售封闭剂的95℃热水中20分钟，然后用水冲洗取样并空气干燥。
图4是说明按照本发明的实施例4和对比命名3的取样的氧化膜厚度和抗腐蚀指数之间的关系曲线图。
实施例4方法中获得的4个取样按CASS检测法进行检测，其结果示于图4，用符号(○)表示。可以发现满足抗腐蚀指数9的氧化膜厚度为4μm，另外氧化膜的成分用EPMA分析，其结果为含硅8wt％。
对比例3在图4和图3中完全相同，满足抗腐蚀指数9的氧化膜厚度为13μm。
可以说氧化膜厚度为与比例3的1/4的实施例4取样和对比例3取样表现出相同的抗腐蚀性能，这种差异是由氧化膜中含硅量的不同决定的。(含硅量实施例4为8wt％，对比例3为17wt％)。
从以上事实中可以明显看出，本发明所用电解溶液具有溶解似乎是从基体上迁移到氧化膜上的硅作用。因此氧化膜中的硅含量被降低，抗腐蚀性能提高。
而且，本发明所用电解液不仅能溶解硅，还能溶解其它合金化元素(如铜、铁等)和其他金属互化物，因此氧化膜的性能被提高了。
因此本发明的方法可用来对含有相对少量的合金成份的铝材进行阳极化处理。
如上所述，按照本发明用含有络合能力的阴离子化合物(1)、有羟基酸阴离子的有机酸(2)和卤化物(3)的电解溶液对含硅铝材料进行阳极氧化处理。卤化物(3)和有机酸(2)一起能选择地溶解杂质(如硅等)和额外金属和金属互化物。把它们从氧化膜中去除。因此氧化膜的抗腐蚀性能得到了极大提高。另外含有络和能力的阴离子的化合物(1)有平滑氧化膜的作用。也就是说，当氧化膜形成过程中出现凹凸不平外表面时。此含有阴离子化合物就厚厚的结合在凹面部分，薄薄的结合在凸面部分。铝离子的脱出速率表面上看来在凹面处慢、凸面处快，因此氧化膜外表面被修平。
在本发明方法中，使用磷酸氢钠和磷酸三钠中的至少一种；柠檬酸钠、酒石油钠和山梨糖醇中的至少一种；氟化钾和氟化钠中的至少一种。这三种化合物分别用途具有络合能力的阴离子的化合物、含有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物。因此这些化合物容易选取，且能在限定范围内变化，因此实现了准备过程简单化、加工处理高效化。
实施例5和对比例4实施例5和对比例4中的基体是ADCD-JIS H5302的压铸铝合金，它含有1.5-3.5wt铜，9.6-12.0wt％硅和0.3-0.6wt％铁。其主要成分如表2所示。
实施例5中，将经过上述预处理的材料ADC12-JIS在第一步骤中用含如表7所示的磷酸三钠(0.3摩尔)、山梨糖醇(0.5摩尔)和氟化钾(0.5摩尔)的电解溶液，进行阳极氧化。溶液温度为20℃，电压为50伏(直流)。另外，操作时间为60分钟。
表7
第二步对生成氧化膜进行电镀处理。用如表7所示的由硫酸镍(70克/升)和硼酸(30克/升)组成的混合溶液作为电镀溶液，石墨板作相对电极。在交流10伏(50Hz)下处理20分钟。然后进行氧化膜表面的元素分析(镍)。结果检测到镍，结果证实镀膜形成。
对比例4中，经过以上预处理的材料ADC12-JIS首先在含有15wt％硫酸(如表7所示)中进行阳极氧化处理。然后进行和实施例5的第二步相同的电镀。进行氧化膜表面元素分析(镍)，结果没有检测到镍，没有发现电镀膜的形成。
实施例6和7除去第一步中阳极氧化处理所用电解液成分变化外，其它和实施例5完全相同进行实验。
实施例6中，第一步在含有磷酸氢钠(0.2摩尔)、山梨糖醇(0.5摩尔)和氟化钾(0.5摩尔)混合物电解液中进行。第二步和实施例5完全相同。结果，观测到镍电镀膜形成。
表8
实施例7中，第一步在如表8所示的含磷酸氢钠(0.2摩尔)、酒石酸钠(0.3摩尔)和氟化钾(0.3摩尔)混合电解溶液中进行，然后第二步和实施例5完全相同。结果，镀镍膜形成。因此使用以上三类电解质可以得到良好的电镀膜。
实施例8和对比例5在实施例8和对比例5中，第二步中进行二级电镀。
表9
实施例8中，经过以上预处理的材料ADC12-JIS在第一步中用含如表9所示的磷酸三钠(0.3摩尔)，山梨糖醇(0.5摩尔)和氟化钾(0.5摩尔)组成的电解液进行阳极氧化处理。溶液温度为20℃、电压为50V(直流)。另外，操作时间50分钟。第二步对生成氧化膜进行二级电镀。
第一级电镀是在如表9所示条件下的触击电镀浴中进行。即为用含氧化镍(80克/升)和盐酸(150毫升/升)的混合溶液作为电镀溶液，电流密度为5A/dm2。另外，操作时间为60秒。
第二级电镀是在以下条件下的瓦特浴中进行。用含硫酸镍(200克/升)、氯化镍(45克/升)和硼酸(35克/升)组成的混合溶液作为电镀溶液。电流密度为2.5A/dm2。另外，操作时间为30分钟。
对所生成电镀膜进行加热/冷却循环(加热到200℃、恒温30分钟→水冷→加热到200℃，恒温30分钟→水冷)重复20次。结果没有出现剥离现象和气孔，说明结合性能好。
除去用实施例6和7的电解溶液代替第一步中的电解溶液外。按上述同样的方法进行。其结果也很好。
对比例5只有在第一步用15wt％硫酸作电解溶液这一点上不同于实施例8。但是经过二级电镀处理后仍没有形成电镀膜。因此，本发明方法对二极电镀处理过程也有效。
实施例9和对比例6实施例1和对比例6中，第二步进行着色电镀处理。
表10
实施例9中，经过以上预处理的材料ADC12-JIS第一步在含有如表10所示的磷酸三钠(0.3摩尔)、山梨糖醇(0.5摩尔)和氟化钾(0.5mol)组成的电解溶液中进行阳极氧化处理。溶液温度为20℃电压为50V(直流)。另外，操作时间30分钟。
第二步对生成氧化膜进行电解着色处理。在如表10所示的条件下用交流电压10V(50Hz)处理5分钟。即用含硫酸钴(0.2摩尔)和硼酸(0.3摩尔)组成的混合溶液作电镀溶液，石墨板作相对电极。
结果，观测到黑色膜在表面形成。
对比例6中，经过以上预处理的材料ADC12-JIS第一步在如表10所示的15wt％硫酸电解溶液中进行阳极氧化处理。然后第二步的电解着色和实施例9完全相同。
但是，表面没有被着色。
实施例10和对比例7在实施例10和对比例7中，在第二步中进行二级浸镀和单一电镀处理。
实施例10中，经过以上预处理的材料ADC12-JIS第一步先在含有如表11所示的磷酸三钠(0.3摩尔)酒石酸钠(0.3摩尔)和氟化钾(0.3摩尔)组成的电解液中进行阳极氧化处理。溶液温度为20℃，电压40伏(直流)，另外，操作时间30分钟。氧化膜的厚度大约为4μm。
表11
生成氧化膜在第二步中顺次进行二级浸涂镀和一级电镀处理。
第一级浸镀在如表11所示条件下进行。即用0.1％的氯化亚锡溶液作为电镀溶液。浸镀时间为30秒。第二级浸镀在如下条件下进行，0.1％的氯化钯溶液作为电镀溶液，浸镀时间为30秒。
然后，在如下条件的瓦特液中进行电镀处理。用硫酸镍(200克/升)、氯化镍(45克/升)和硼酸(30克/升)组成的混合溶液作为电镀溶液，电流密度为2.5A/dm2。另外，操作时间为60分，然后把生成物静置在添有市售封闭剂的95℃热水中20分钟。然后用水冲洗后空气干燥，这样获得一个取样。
用CASS方法对生成电镀膜进行抗腐蚀性能测试来确定其抗腐蚀指数。
按照CASS法，实施例1的抗腐蚀指数为9.5，结果表明其抗腐蚀性能极强。
对比例7在第一步骤中把电解溶液改变为15wt％的硫酸，只有在这一点上和实施例10不同。其抗腐蚀性指数按CASS法测定为7.0。所以抗腐蚀性能不好。
从以个各个实施例中的结果可以看出，第一步生成的阳极化膜含有少量杂质(如硅等)，但杂质的量变的很小，以至在第二步的电镀过程中用硅作为电极电解水的作用可以被忽略。因此电镀过程中电耗浪费受到抑制，第二步的处理效率变高了。
如上所述，按照本发明，对含硅铝材用含有络合能力阴离子的化合物(1)、有羟基酸阴离子的有机酸(2)和卤化物(3)组成的电解溶液进行阳极氧化处理。而且卤化物(3)和羟基酸阴离子(2)一起能有选择性地溶解杂质(如硅等)、额外金属和金属互化物，把它们从氧化膜表面去除。因而氧化膜的耐蚀性能大大地改善。另外有络合能力的阴离子化合物(1)具有平滑氧化膜表面的作用。也就是说，在氧化膜形成过程中，氧化膜的外表面产生凹凸不同部分时，这种有阴离子的化合物能厚厚地吸附在凹处，薄薄地吸附在凸处。铝离子的脱出速率看起来是在凹面处慢、在凸面处快，因此氧化膜的外表面被修平。
第二步中要对含有少量杂质(如硅等)的阳极化膜进行电镀处理，但杂质的量很小，以致于用硅作为电极在第二步电镀过程中对水的电解作用可以忽略。所以电镀过程中的电耗浪费受到抑制，第二步的处理效率也提高了。
在本发明方法中，磷将酸氢钠和磷酸三钠中的至少一种；柠檬酸钠、酒石酸钠和山梨糖醇中的至少一种；氟化钾和氟化钠中的至少一种，分别用作有络合能力的阴离子化合物，有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物。这些化合物可容易地选取，且能在限定范围内变化，因此实现了准备过程简单化、加工处理高效化。
下面将对采用铝合金装饰罩的摩托车进行说明。
图5中，摩托车1装配有车主体架2，前叉3装配在车主体架2的前端，前轮4装配在前叉3上，悬挂臂5装配在车主体架2的尾端，后轮6装配在悬挂臂5上，油箱7装配在车主体架2的上端，发动机8装配在车主体2架中心。使用本发明的铝合金装饰罩作为曲轴箱罩10(图中只表示出一侧)安装发动机8的曲轴箱8a的两侧面部分。
图6是本发明铝合金装饰罩(曲轴箱罩)的透视图，图中表示出阳极化膜11、镀镍膜12和镀铬膜13按这种分层顺序在曲轴箱罩10的抛光压铸外表面的情况。
下面将对曲轴箱罩10的外表面上的阳极膜11、镀镍膜12和镀铬膜13的制备方法进行说明。
图7是本发明曲轴箱罩表面处理步骤的流程图。图7中ST代表步骤。铝合金装饰罩压铸成型后，在ST01中抛光装饰罩表面，油脂在ST02中从装饰罩表面去除。对在ST03中抛光的压铸表面10a进行阳极氧化处理。在ST04中对阳极化膜表面进行镀镍膜处理，然后在ST05中对镀镍膜表面进行镀铬膜处理。
上述表1的预处理方法和图7中的ST02相一致，它是从基体(铝材)表面去除油脂。
实施例11和对比例8实施例11和对比例8中的基体是ADC12-JIS H5302的压铸铝合金。它含有1.5-3.5wt％铜、9.6-12.0wt％硅和0.3-0.6wt％铁，其主要成分如表2所示。
实施例11中，将经过上述预处理的材料ADC12-JIS在如表12所示的由磷酸三钠(9wt％)、山梨糖醇(5wt％)和氟化钾(3wt％)组成的电解溶液中，在图7 ST03中进行阳极氧化处理。溶液温度为20℃，电压为50伏(DC)。另外，操作时间30分钟。
表12
阳极化处理铬合物后，作为镀前的预处理，将材料分别浸在氯化亚锡水溶液(4wt％)和氯化钯水溶液(0.03wt％)中30秒。然后如图7的ST04中所示，在瓦特溶液中镀镍(电流密度1.8A/dm2)一小时。接着，如图7的ST05中所示，在镍膜表面上镀铬。
在对比例8中，按过去同样方式对ADC12-JIS材料的装饰罩表面进行减腐蚀和混合酸腐蚀，以从该装饰罩表面上去除硅，再进行第一锌置换处理。然后，通过硝酸浸渍处理去除有害的硅，再通过第二锌置换处理形成锌基底。按照实施例11所述的同样方式，使装饰罩在瓦特溶液中镀镍(电流密度1.8A/dm2)一小时，再在镍膜表面上镀铬。
图8表明阳极化处理时间与装饰罩硅含量之间的关系，其中纵坐标和横坐标分别表示硅含量和阳极化处理时间。图中●、△和○分别表示ADC12-JIS、AC8C-JIS和AC4C-JIS材料。从图8可看出，硅含量随着阳极化处理时间延长而降低。例如，当材料ADC12-JIS按表12所述相同方式阳极化处理30分钟后，其硅含量降低到约6％。对于材料AC8C-JIS和AC4C-JIS，其硅含量降低到约6％或更低。
图9A-9C表明本发明的铝合金装饰罩的气孔分布，其中纵坐标表示气孔的当量圆直径。如本文“发明背景”中所解释的，图中纵坐标的术语“气孔的当量圆直径”是指对铝合金装饰罩抛光后，通过对用渗透探测法探测到的气孔形状进行图象分析而测定的气孔当量圆的直径。图中，虚线是一条可视边界线，给出证实气孔可看到的限度。当气孔的当量圆直径超出可视边界线时，表明其不合格。反之，当气孔当量圆直径处在可视边界线以下，则表明合格。该可视边界线的位置稍低于气孔当量圆直径为100μm的位置。再有，用阴影线表示的Z区域是气孔能明显看到的部分。
图9A表示一个曲轴箱罩10的气孔分布(抛光后)，该曲轴箱罩是按图19A所示的现有技术的相同条件用铸铝合金(硅含量为11％)模制成的。图中横坐标为抛光后气孔的数量。从图9A可看出，抛光后装饰罩的气孔分布在约100μm处出现一峰值。大部分气孔处在不合格状态。
图9B表示镀铬后的一个曲轴箱罩10(硅含量为8％)的气孔分布。图中横坐标表示镀铬处理后装饰罩表面的气孔数量。也就是，对用材料ADC12-JIS模制的曲轴箱罩进行30分钟或更少时间的阳极化处理，且硅含量为8％。从图9B可看出，当硅含量为8％时，经镀铬处理后的装饰罩的气孔分布在约30μm处有一峰值。因此，合格状态的气孔量增加了，但仍存在不合格状态的气孔。
图9C表示镀铬后的一个曲轴箱罩10(硅含量为6％)的气孔分布。图中横坐标表示镀铬处理后装饰罩表面的气孔数量。也就是，对用材料ADC12-JIS模制的曲轴箱罩进行30分钟的阳极化处理，且硅含量为6％。从图9C可看出，在镀铬处理之后，装饰罩表面上不存在处于不合格状态的气孔。
由此可见，当对材料ADC12-JIS进行阳极化处理约30分钟，降低硅含量至6％(如表12的实施例11所示)，则在镀铬处理之后，装饰罩的表面上不存在处于不合格状态的气孔。
表13示出实施例11的孔填满率和对比例8的孔填满率之间的比较结果。为了对实施例11和对比例8的质量之间作一比较，可对以渗透探测法求得的气孔进行图象分析，以确定气孔的当量圆直径。此外，对抛光和镀铬处理后的实施例11的装饰罩表面的气孔状态与对比例8的相应气孔状态也进行了比较，其结果示于表13中。
表13
如表13所示，在实施例11中，抛光后装饰罩表面的当量圆直径为114.0μm的气孔在镀铬处理后全部被填满。类似，抛光后装饰罩表面当量圆直径为117.4、118.6、132.4或149.8μm的气孔在镀铬处理后全部被填满。也就是说当量圆直径平均值为126.4μm的以上各种气孔均能被完全填满。
另一方面，在对比例8中，抛光后装饰罩表面当量圆直径为116.1μm的气孔在镀铬处理后变为106.9μm，孔填满率为7.9％。当量圆直径为119.7μm的气孔在镀铬处理后变为108.9μm，孔填满率为9.0％。当量圆直径为125.3μm的气孔在镀铬处理后变为108.9μm，孔填满率为13.1％。当量圆直径为153.2μm的气孔在镀铬处理后变为114.8μm，孔填满率为25.1％。另外，当圆直径为101.4μm的气孔在镀铬处理后变为12.6μm，孔填满率为87.6％。
因此，按照本发明的处理方法，气孔经过约30分钟的阳极氧化处理后能够被完全填满，硅含量降到6％。但是按照传统处理方法即使在镀铬处理后气孔也不能被填满。
如上所述，按照本发明，用于摩托车的装饰罩由含硅铝材料制成，先抛光铝材料表面，然后在抛光表面进行阳极化处理形成阳极化膜。所用电解溶液包括有络和能力的阴离子化合物(1)、含有羟基酸阴离子的有机酸(2)和卤化物(3)。因此通过形成阳极化膜可以使暴露在装饰罩表面的气孔变成微孔或被填满。
另外，卤化物(3)和羟基酸阴离子一起能选择性地溶解杂质(如硅等)、额外金属和金属互化物。把它们从阳极化膜表面去除。因此抗腐蚀性能得到了极大提高。
而且，有络合能力的阴离子的化合物(1)有平滑阳极化膜表面的作用。也就是说在阳极化膜形成过程中外表面出现凹凸不平部分时，含有阴离子的化合物就会厚厚地吸附在凹面处，薄薄地吸附在凸面处。铝离子的脱出速率似乎是在凹面处慢，在凸面处快。因此暴露在装饰罩表面的气孔被填满，平滑了装饰罩的表面。另外通过对阳极化膜进行镀镍处理和接着对镍膜表面进行镀铬处理后，存留在阳极化膜中的气孔被填满。因此暴露在装饰罩表面的气孔能被充分填满。
下面将本发明方法应用的压缩机涡形管件进行解释。
图10是配置有本发明压缩机涡形管件的压缩机局部剖面示意图。压缩机20由下述构成机壳22，装配在机壳22上的固定涡形管件30、与固定涡形管件30滑动啮合的移动式涡形管件40，与滑动涡形管件40相联的可旋转偏心轴50。机壳上配置有吸气孔23和排气孔24。吸气孔23和排气孔24在机壳22的尾端。另外，配件55为带轮，它装配在偏心轴50的左端。56为轴承。
图11是本发明压缩机涡形管件的分解剖视图，固定涡形管件30由一个螺旋式涡形部件31和盘状部件32组成。移动式涡形管件40由一个螺旋式涡形部件41和盘状部件42组成。下文所述的阳极化膜43在螺旋式涡形部件41和盘状部件42的表面分别形成。
因此阳极化膜在固定涡形管件30和移动式涡形管件40之间的滑动表面上已经形成。
另外，移动式涡形管件40在盘状部件42的靠偏心轴50一侧形成了一个轴承座44；通过轴承56来支撑偏心轴50上的偏心部件51在轴承座44上旋转。
偏心部件51的中心C1与偏心轴50的主轴部件52的中心C2的偏心距为L。另外，主轴部件52的中心C1和固定涡形管件30的中心支撑在同一轴上，偏心部分51的中心C2和移动式涡形管件40的中心支撑在同一轴上。而且固定涡形管件30的盘状部件32上设有吸气孔34和排气孔35。
图12是图10中A-A线上的剖视图，它示意出固定涡形管杆30与移动式涡形管件之间40滑动啮合的情况。这里，涡形部分31与涡形部分41相啮合形成了封闭空间48，48。另外，机壳22与固定和移动涡形件30、40的外表面之间形成抽吸空间49，形成了吸气孔34以将空气吸进到如图11所示的盘状部分32处的吸气空间39中。
下面将对如上所述压缩机涡形管件的作用进行说明。
首先，如图10所示带轮55旋转以带动图11所示的偏心轴50围绕主轴部分52旋转，因此旋转偏心部分51和移动涡形件40是以主轴部分52的中心C1为中心轴的。
图13A到13D是解释本发明的用于压缩机涡形管件运行情况的示意图。图13A-13D中移动式涡形管件40以中心C1为轴旋转。图13A示意了从抽吸空间49吸入的空气被密封在封闭空间48，48中的情况。
图13B是示意出由图13A以中心C1为轴，移动涡形件40的中心C2逆时针旋转90°后的情况。这样，移动涡形管40的中心C2就移向中心C1的位置，减少了封闭空间48，48的体积，因此压缩了封闭空间48，48中的空气。
图13C示意出以中心C1为轴；移动涡形件40的中心C2由图13B逆时针旋转90°后的情况。移动涡形件40的中心C2移到中心C1的左侧，减少封闭空间48，48的体积，压缩封闭空间48，48中的空气比图13B的情况更为强。
图13D说明以中心C1为轴，移动涡形件40的中心C2由图13C逆时针旋转90°后的情况。这时移动涡形件40的中心C2移到了中心C1的下方，减少了封闭空间48，48的体积，封闭空间48，48内的压缩气体达到预定压强。另外压缩到预定压强的空气从排气孔35中排除。
另一方面，空气从吸气孔34吸进抽吸空间49，然后分别进入形成的空间48a，48a。于是从图13D的情况转变到图13A的情况。空间48a，48a成了封闭空间48，48。然后依次重复13A-到图13D的步骤，压缩空气从图10所示排气孔4排出。
下面将对以上提及的在压缩机涡形管件上形成阳极化膜43的方法进行说明。
从下实施例12和对比例9将按照上述表1中的预处理情况进行说明，也就是在阳极氧化之前对基体(铝材料)表面进行脱油脂处理。
实施例12和对比例9实施例12和对比例9中所用基体为AC8C-JIS H5202的压移铝合金，它含有2.0-4.0wt％铜、8.5-10.5wt％硅和不多于1.0wt％的铁，其主要成分如表14所示。
表14(wt％)
实施例12中，经过上述预处理的材料AC8C-JISH5202在如表15所示的含有磷酸三钠(0.5wt％)，山梨糖醇(0.9wt％)和氟化钾(0.3wt％)的解液中进行阳极氧化形成5μm厚的阳极化膜。溶液温度为10℃，电压为50伏(直流)。另外操作时间为30分钟。
表15
对比例9中，经过以上预处理的材料AC8C-JIS在如表15所示15wt％硫酸中进行阳极氧化处理形成20μm厚的阳极化膜。溶液温度为3℃电压为32伏(直流)，另外操作时间25分钟。
为了对实施例12和对比例9的耐磨性能进行比较，对实施例12和对比例9的试验产品进行耐摩性能实验。Honda ultra U(商品名)用作润滑油，滑动速率为10m/s。
结果，实施例12中形成的氧化膜在负载为0.45kgf/mm2或更低情况下没有产生磨损现象。而对比例9形成的氧化膜在0.18kgf/mm2负载下就产生磨损现象。
图14是示意出本发明实施例12和对比例9中用于压缩机涡形管件耐磨性能的曲线图。纵坐标表示负载，横坐标表示磨擦时间。润滑油和滑动速率如表15所示。结果如上所述，实施例12形成的氧化膜在负载为0.45kgf/mm2或更低情况下没有产生磨损现象而对比例9形成的氧化膜在0.18kgf/mm2压力下就产生磨损现象。
氧化膜中硅含量和气孔形成率的关系，如表16所示。
表16×气孔形成率不低于5％○气孔形成率3-5％◎气孔形成率不高于3％
表16的对比例10中，按对比例9所述同样的常规方法对材料ADC14-JIS进行阳极氧化处理。通常，阳极化膜中的硅含量没有下降，因此气孔形成不低于5％。另一方面，在实施例13中，按照实施例11中所述同样方法对材料ADC14-JIS进行阳极氧化处理，把硅含量降为三种情况如10％、8％、和6％，然后确定每种硅含量下气孔形成率。结果，硅含量为10％时，气孔形成率不低于5％。硅含量为8％时，气孔形成率在3-5％间。硅含量6％时，气孔形成率不高于3％。
在表16的对比例11中，按照对比例9所述传统方法对材料ADC12-JIS进行阳极氧化处理。通常，阳极化膜中硅含量没有降低，因此气孔的形成速率不低于5％。
另一方面，在实施例15中，按照实施例11所述同样方法对材料ADC12-JIS进行阳极氧化处理，把硅含量降为三种情况如10％、8％和6％，然后确定每种硅含量下气孔形成率。结果，硅含量为10％时，气孔形成率不低于5％。硅含量为8％时，气孔形成率在3-5％间。硅含量为6％时，气孔形成率不高于3％。
在表16的对比例12中，按照对比例9所述传统方法对材料AC8C-JIS进行阳极氧化处理。一般，阳极化膜中硅含量没有降低，因此气孔的形成率不低于5％。
另一方面，在实施例15中，按照实施例11所述同样方法对材料AC8C-JIS进行阳极氧化处理。把硅含量降为2种如8％和6％，然后确定每种硅含量下气孔形成率。结果，硅含量为8％时气孔形成率在3-5％间。硅含量为6％时，气孔形成率不高于3％。
在表16的对比例13中，按照对比例9所述同样传统方法对材料AC4C-JIS进行阳极氧化处理。此时气孔形成率在3-5％间。
另一方面，在实施例16中，按照实施例11所述同样方法对材料AC4C-JIS进行阳极氧化处理。把硅含量降到6％，再确定其气孔形成率。结果硅含量为6％时，气孔形成率不高于3％。
如上所述，从表16中可以看出阳极化膜中气孔形成率随着阳极化膜中硅含量的下降而下降。尤其是当阳极化膜中硅含量不高于8％时。气孔形成率能被降低来形成光滑的阳极化膜。
在实施例11-16中，说明了移动涡形管件40上形成的阳极化膜情况。另外，这种阳极化膜可进行某种电镀。选自浸镀和电解着色中的一种或其综合处理。因为这种处理为封闭处理，所以存留在氧化膜表面的气孔被填满。
这里实施例11-16中的阳极化膜含有少量硅，但硅的含量很小，硅作为电极对水的电解作用可以忽略。因此电镀中电耗浪费受到抑制。
实施例11-16中，说明了阳极化膜43在移动涡形管件40上的形成情况。即使用固定涡形管件30代表移动涡形管件40在其上形成阳极化膜也会得到同样的效果。
如上所述，按照本发明，涡形管件由含硅铝材材料制成，然后在涡形管件表面形成阳极化膜，所用电解溶液包括具有络合能力的阴离子化合物(1)、含有羟基酸阴离子的有机酸(2)和卤化物(3)。卤化物(3)与羟基酸阴离(2)一起能有选择性地溶解杂质(如硅等)、额外金属和金属互化物，把它们从阳极化膜表面去除。因此阳极化膜的耐磨性能极大提高。而且通过对这一对涡形管件表面覆盖一层阳极化膜，则这一对涡形管件的表面强度提高了。
另外，含具有络合能力的阴离子化合物(1)有平滑阳极化膜表面的作用。也就是说，当阳极化膜形成过程中外表面出现凹凸不平部分时，具有阴离子的化合物就会厚厚地吸附在凹面处，薄薄地吸附在凸面处，铝离子的脱出速率就会在凹面处慢，在凸面处快。因此阳极化膜的外表面被修平。
图15是本发明内燃机气缸体的透视图。内燃机60气缸体就是所说的无补铝合金气缸体，气缸62的内环形表面整体模制在内燃机60的气缸体上。活塞70滑动安装在气缸62的内环形表面中。77部分为相连活塞杆。
图16是本发明内燃机气缸体的局部剖视图，阳极化膜63形成在气缸62的内环表面上，Ni/SiC镀膜65形成在阳极化膜63的表面上。71为顶部耐压环，72为第二级耐压环、74为甩油杯。
下面将对内燃机内缸体中气缸62的内环表面上的阳极化膜63和Ni/SiC镀膜65的多层的形成方法进行说明。
图17是本发明内燃机气缸体的气缸62的内环形表面处理步骤的流程图。内燃机60的铝合金气缸体在步骤(以后简写为ST)20中压铸形成。在ST21中去除气缸内表面62上的润滑脂在ST22中在气缸内表面上形成阳极化膜。然后，分别在ST23和ST24中把阳极化膜浸渍在氯化亚锡水溶液和氯化钯水溶液中。最后在ST25中对阳极化膜表面进行Ni/SiC复合电镀处理。
上述表1显示了下文描述的实施例17和对比例14脱脂的情况。也就是在图17所示的ST21中，在阳极氧化前去除铝基体表面的油脂。
实施例17和对比例14实施例17和对比例14中所用基体为ADC12-JIS H5302压铸铝合金，它含在1.5-3.5wt％铜、9.6-12.0wt％硅和0.3-0.6wt％的铁，其主要成分如表2所示。
实施例17中，经过上述预处理的材料ADC12-JIS H5302在用如表17所示的含磷酸三钠(0.3摩尔)、酒石酸钠(0.5摩尔)和氟化钾(0.5摩尔)的电解液中进行阳极氧化处理，在所示的图17中的ST22中形成5μm厚的阳极化膜。溶液温度为20℃、电压为50伏(直流)，另外操作时间为30分钟。
表17
在图17ST23中，用氯化亚锡水溶液(4％)在常温下对生成阳极化膜表面浸洗60秒，然后在ST24中用氯化钯水溶液(0.05％)在常温下浸洗60秒。在ST25中对浸渍表面进行Ni/SiC复合电镀。Ni/SiC复合电镀情况如表17所示。在预制的电镀溶液中用直流电压3伏(50Hz)下对产品处理20分钟，在阳极化膜表面形成Ni/SiC复合度层。
对比例14中，经过以上预处理(脱脂处理)的材料ADC12-JIS在如表17所示的氢氧化钠(5-10克/升)溶液中在50℃下进行浸蚀处理30秒，然后在硝酸(50wt％)和氟化氢(20ml/l)的混合溶液中进行溶解硅处理30秒。在这种情况下，混合溶液的温度为23℃。然后通过第一级锌置换处理在气缸内环形表面形成锌置换基层，通过硝酸浸渍处理去除有害元素硅。然后通过第二级锌置换处理形成锌置换基底。再按实施例17中所述同样方法行Ni/SiC复合电镀处理。
为了对实施例17和对比例14的产品性能进行比较，在实施例17和对比例14中进行疲劳实验1小时。在环境温度为250°中进行疲劳实验1小时。结果对比例14中的不合格率达6％之多。而实施例17的不合格率仅为2.5％。与对比例14相比不合格大幅度下降。
表18×气孔形成率不低于5％○气孔形成率3-5％间◎气孔形成率不高于3％
实施例和对比例的气孔形成率的关系如表18所示。实施例中阳极化膜中硅含量和气孔形率之间的关系也被示出。
在表18的对比例15中，按照对比例14所述同样传统方法对材料ADC14-JIS进行阳极氧化处理。通常，阳极化膜中硅含量没有降低，所以气孔形成率不低于5％。
另一方面，在实施例18中，按照如实施例17所示同样方法对材料ADC14-JIS进行阳极氧化处理，使硅量降低为三种情况如10％，8％和6％。然后确定每种含硅量下的气孔形成率。硅含量为10％时气孔形成率不低于5％。硅含量为8％时气孔形成率在3-5％间。硅含量为6％时气孔形成率不高于3％。
在表18的对比例16中，按照对比例14所示同样传统方法对材料ADC12-JIS进行阳极氧化处理。在这种情况下，气孔形成率不低于5％。
另一方面，在实施例19中，按照如实施例17所述同样方法对材料ADC12-JIS进行阳极氧化处理把硅含量降低为三种情况如10％、8％和6％。然后确定每种硅含量下的气孔形成率。硅含量为10％时气孔形成率不低于5％。硅含量为8％时气孔形成率在3-5％间。硅含量为6％时气孔形成率不高于3％。
在表18的对比例17中，按照对比例14所述同样传统方法对材料AC8C-JIS进行阳极氧经处理。在这种情况下，气孔形成率不低于5％。
另一方面，在实施例20中，按照如实施例17所述同样方法对材料AC8C-JIS进行阳极氧化处理，使硅含量降低为2种情况如8％和6％。然后确定每种硅含量下的气孔形成率。硅含量为8％时气孔形成率在3-5％间。硅含量为6％时气孔形成率不高于3％。
在表18的对比例18中，按照对比例14所述同样传统方法对材料AC4C-JIS进行阳极氧化处理，结果气孔形成率在3-5％间。
另一方面，在实施例21中，按照如实施例17所述同样方法对材料AC4C-JIS进行阳极氧化把硅含量降为6％，由此确定其气孔形成率。结果硅含量为6％时气孔形成率不高于3％。
如上所述，从表18中可以看出当阳极化膜中硅含量下降到不高于8％时，阳极化膜中气孔形成率就会降低。因此平滑阳极化膜就会形成，气缸内表面是平滑的。
如上所述，按照本发明，气缸体是由含硅铝材料制成，然后在气缸内环形表面上形成阳极化膜，而阳极氧化所用电解溶液包括有络合能力的阴离子化合物(1)，含有羟基酸阴离子的有机酸(2)和卤化物(3)。因此，气缸内表面的表面处理步骤量减少了。另外卤化物(3)与羟基酸阴离子一起能选择性地溶解杂质(如硅等)、额外金属和金属互化物，把它们从阳极化膜表面去除。因此Ni/SiC镀膜的结合性能提高，阳极化膜的耐磨性能也提高了，所以也就提高了气缸内表面的耐磨性能。
因此，具有络合能力的阴离子化合物(1)有平滑阳极化膜的作用。也就是说，当阳极化膜形成过程中外表面出现凹凸不平部分时，具有阴离子的化合物就会厚厚地吸附在凹面外，薄薄地吸附在凸面处。铝离子的脱出速率看起来在凹面处慢，而在凸面处快。这样就有良好的充孔性能。所以气缸内环形表面是平滑的。
权利要求
1.一种铝材的阳极氧化方法，该方法包括用含有络合能力的阴离子化合物、含有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物组成的电解溶液对含硅铝料进行阳极氧化处理。
2.根据权利要求1的铝材阳极氧化方法。其中的含有络合能力的阴离子化合物是选自至少磷酸氢钠和磷酸三钠中的一种；含有羟基酸阴离子的有机酸是选自至少柠檬酸钠、酒石酸钠和山梨糖醇中的一种；卤化物是选自至少是氟化钾和氟化钠中的一种。
3.根据权利要求2的铝材阳极氧化方法，其中磷酸氢钠、磷酸三钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、山梨糖醇、氟化钾和氟化钠的用量分别为0.2-0.5mol，0.2-0.4mol，0.1-0.75mol，0.1-0.55mol，0.25-0.75mol，0.1-0.75mol和0.1-0.75mol。
4.一种含硅铝材表面处理方法，该方法包括第一步用含有络合能力的阴离子的化合物、含有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物组成的电解溶液对含硅铝材进行阳极氧化处理；第二步用电镀、浸镀和电解着色中的一种或其综合方法对生成氧化膜进行电沉积处理。
5.根据权利要求4的含硅铝材表面处理方法，其中有络合能力的阴离子的化合物选自至少磷酸氢钠和磷酸三钠中的一种；含有羟基酸阴离子的有机酸选自至少是柠檬酸钠、酒石酸钠和山梨糖醇中的一种；卤化物选自至少是氟化钾和氟化钠中的一种。
6.根据权利要求5的铝材表面处理方法，其中磷酸氢钠、磷酸三钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、山梨糖醇、氟化钾和氟化钠的用量分别为0.2-0.5mol，0.2-0.4mol，0.1-0.75mol，0.1-0.55mol，0.25-0.75mol，0.1-0.75mol，和0.1-0.75mol。
7.一种用含硅铝材料制造摩托车用的装饰罩的方法，该方法包括下面步骤抛光铝材表面；在电解液中于抛光的表面上形成阳极化膜，所用电解液包括有络合能力的阴离子化合物、含有羟基酸阴离子的有机酸、卤化物，用它们作为成分(1)-(3)。在阳极化膜上进行镀镍；在镀镍的表面进行镀铬。
8.根据权利要求7的一种铝合金装饰罩，其中有络合能力的阴离子化合物选自至少是磷酸氢钠和磷酸三钠中的一种；含有羟基酸阴离子的有机酸选自至少是柠檬酸钠、酒石酸钠和山梨糖醇中的一种；卤化物选自至少是氟化钾和氟化钠中的一种。
9.根据权利要求8的一种铝合金装饰罩，其中磷酸氢钠、磷酸三钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、山梨糖醇、氟化钾和氟化钠的用量分别为0.2-0.5mol，0.2-0.4mol，0.1-0.75mol，0.1-0.55mol，0.25-0.75mol，0.1-0.75mol，和0.1-0.75mol。
10.根据权利要求7-9中任一种的铝合金装饰罩，其中装饰罩为摩托车用的曲轴箱罩。
11.一种用于压缩机中的涡形管件，其中压缩机通过一对螺旋式涡形管件的相对旋转来压缩流体，此涡形管件包括含硅铝合金制造的螺旋涡形管件；在电解液中使螺旋涡形管件表面形成一层阳极化膜，所用电解液包括有络和能力的阴离子化合物，含有羟基酸阴离子的有机酸，卤化物。
12.根据权利要求11的一种压缩机用的涡形管件，其中含有络合能力的阴子离化合物选自至少是磷酸氢钠和磷酸三钠中的一种；含有羟基酸阴离子的有机酸选自至少是柠檬酸钠、酒石酸钠和山梨糖醇中的一种；卤化物选自至少是氟化钾和氟化钠中的一种。
13.根据权利要求12的一种压缩机用的涡形管件，其中磷酸氢钠、磷酸三钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、山梨糖醇、氟化钾和氟化钠的用量分别为0.2-0.5mol，0.2-0.4mol，0.1-0.75mol，0.1-0.55mol，0.25-0.75mol，0.1-0.75mol，和0.1-0.75mol。
14.一种内燃机用的气缸体，其包括其中气缸的内环形表面由含硅铝合金制成的气缸体；于电解液中在气缸内环形表面上形成阳极氧化膜，所用电解液包括含有络合能力的阴离子的化合物，含有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物。在阳极化膜上形成Ni/SiC电镀膜。
15.权利要求14的一种用于内燃机的气缸体，其中有络合能力的阴离子的化合物选自至少是磷酸氢钠和磷酸三钠中的一种；有羟基酸阴离子的有机酸选自至少是柠檬酸钠、酒石酸钠和山梨糖醇中的一种；卤化物至少选自是氟化钾和氟化钠中的一种。
16.权利要求15的一种内燃机用的气缸体，其中磷酸氢钠、磷酸三钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、山梨糖醇、氟化钾和氟化钠的用量分别为0.2-0.5mol，0.2-0.4mol，0.1-0.75mol，0.1-0.55mol，0.25-0.75mol，0.1-0.75mol和0.1-0.75mol。
17.根据权利要求14-16中任意一种的内燃机气缸体，其中阳极化膜中硅含量等于或小于8％。
全文摘要
用有络合能力的阴离子化合物、含有羟基酸阴离子的有机酸和卤化物组成电解液对含硅铝材进行阳极氧化的方法，所用基体中的硅不掺入或留在阳极化膜中。用电镀、浸镀和电解着色之一或其综合方法对生成的氧化膜进行电沉积。铝合金装饰罩制造方法是抛光含硅铝材的曲轴箱罩表面，在其上形成阳极化膜、对阳极化膜镀镍，再对镀镍表面镀铬制成。用含硅铝材制造固定和可移动的涡形管并在其表面形成阳极化膜，可使膜的耐磨性提高、表面平滑。
文档编号C25D5/44GK1144852SQ9610724
公开日1997年3月12日 申请日期1996年3月24日 优先权日1995年3月24日
发明者宫坂一, 池田英明 申请人:本田技研工业株式会社