使用断续电流的电化学氟化方法

专利名称：使用断续电流的电化学氟化方法
技术领域：
本发明涉及一种用于有机材料电化学氟化反应的电化学氟化方法。
背景技术：
含氟化学品(例如，氟化或全氟化的有机化合物)通常是具有商业价值的有用的化学材料。含氟化学品显示了许多有用的性能，例如，它们是惰性、非极性的，又具有憎水性及憎油性等等。这样，含氟化学品可被用于广泛的领域。它们可被用作耐油、拒水及耐锈蚀的化学品，也可被用作致冷剂及热交换剂；或者，它们可被用作溶剂及清洁剂。由于含氟化学品的多功能性，以及由于人们对这些材料不断增长的强烈需求，在含氟化学品制造工业中提出制备含氟化学品的新的及改进制备方法的持续要求。
一个用于制备含氟化学品的众所周知的工业方法是始于50年代、由美国3M公司商业开发的电化学氟化方法。该方法通常被称为Simons氟化方法或电化学氟化方法(ECF)。所述方法系由电流流经一含有液态无水氟化氢和待氟化的有机化合物(“基质”)的混合物的电解液的方法来完成。大致上，该方法教导的是所述Simons方法是藉由一流经上述电解液的恒定电流来完成。即，所述方法是由恒电压、恒定电流强度的电流来完成。请参见W.V.Childs等人著“阳极氟化(Anodic Fluorination)”(《Organic Electrochemistry》H.Lundand M.Baizer eds.，Marcel Dekker Inc.，New York，1991)。流经所述电解液的电流导致所述基质上的一或多个氢被氟取代。
尽管可以进行商业化的使用，Simons电化学氟化方法仍存在可能需要作较大改进的地方。例如，上述Simons方法需要相当大量的通过电解液的电能。大量的电能可有效地用于氟化基质，然而，一定量的上述电能又转化为热能，而这些热能则是必须从上述电化学反应电解槽中作为废弃的能量去除的。另外，这些一定量电能的去除又增加了所述氟化方法的整个操作成本。理想的是，在上述Simons氟化方法中减少作为散逸热能的电能量，由此，可降低须用于实施所述方法的总成本。
同样，传统的Simons氟化方法通常包括使用导电性添加剂，由此使得电流得以顺利通过所述电解液。请参见J.C.Burdon和J.C.Tatlow著“用于含氟有机化合物合成的电化学氟化方法(The Electrochemical Process foe the Synthesis ofFluoro-Organic Compounds)”(《Advances in Fluorine chemistry》M.Stacey等人编著，Volume 1p.129，1960)。在上述Simons方法中，导电性添加剂的使用可以导致不希望的结果。导电性添加剂可以藉由例如阳极上锈蚀的增加，或藉由其自身在氟化反应中被消耗或氟化，从而影响基质的氟化。藉此，又可能低所希望的氟化产物的总收率，并且在很多情况下，可能增加氟化成本。因此，理想的是，在上述氟化方法中，尽量减少或基本上消除导电性添加剂的使用需求。
最后，上述Simons氟化方法可能很难在一个延长时间的反应期间保持一个稳定状态。因为，在氟化反应电解槽的电极，特别是在阳极上将沉积形成如高电阻的薄膜副产物和焦油。在常规的操作中，上述薄膜及焦油在阳极上的淀积导致电化学电解槽的电阻增加，并使得电解槽电压向上浮动。这个问题可能变得非常严重，并导致被称为“电流阻断(current blocking)”的情形发生，该现象表现为电阻持续的增加及电解槽中导电性的持续低减。为改善电流阻断状况，通常需要关闭装置进行清洗。因此，理想的是，防止可能导致电解槽内导电性的低减以及电流阻断情况的持续进行的氟化电解槽中电阻的增加。
发明简述本发明涉及一种用于氟化如含有有机成份的化学品化合物的电化学氟化方法。在本发明的方法中，提供了一种含有一有机基质及氟化氢的反应液。在该反应液上建立起电势(电压)，使电流通过该反应液，由此，使有机基质产生氟化反应。在该方法中，电流作周期性和规则的中断，即，该电流以高电流电平所定义的第一电流电平流动，又以一低电流电平被周期性地中断。在本发明中，电流是以这样的方式被断续，即，在本发明的条件下操作的电化学氟化电解槽电阻低于在没有电流断续情况下操作的电解槽电阻。
氟化反应中电流的断续提供了较通常的电化学氟化方法许多优点。如前所述，电流可以这样的方式被断续即，在本发明的条件下操作的电化学氟化电解槽的电阻低于在没有电流断续情况下操作的同样的氟化电解槽的电阻。因断续电流产生的较低的电解槽电阻反过来又导致较在恒定电流下氟化所需的电解槽电压低的电压，即，在电流断续的电解槽中的阳极和阴极之间的电压低于以同样电流量操作、其中电流未被断续的同样电解槽的电压。同时，由于电解槽电阻相对较低，在氟化反应过程中产生的废弃热能也因此减少，藉此，又减少或消除了从所述氟化电解槽去除废弃热能的需要。较低的操作电压可使电解槽在较高的电流密度下进行操作，这又反过来使得在所给定的生产周期内生产更多的产品，且使得生产运转期间延长(例如，延长数天，数星期等)，而不使得生产明显中断。在生产规模上，降低的电解槽电压、电解槽电阻及增加的电流将导致更加有效、通常是低成本高效率的氟化产物的方法。而且，断续的电流可以减少、或消除在电化学氟化方法中添加导电性添加剂的需要。这可以减少氟化电解槽中电极的锈蚀，降低及因导电性添加剂自身的氟化所产生的原材料的浪费和能量，同时，减少不需要的副产物。在一些例子中，断续的电流增加了氟化反应的选择性，这些氟化反应可导致较高的氟化物收率，同时减少副产物。所有这些显著的改进有利地减少了用于电化学氟化方法的总的操作成本。
本发明的一个方面涉及一种使用电化学氟化电解槽氟化基质(substrate)的氟化方法。所述氟化方法包括下述步骤(1)提供一种至少含有一个与碳连接的氢的基质；(2)制备包含所述基质和氟化氢的反应液；(3)使足够量的电流通过所述反应液，以使所述基质上的一或多个氢被氟取代。
在上述方法中，电流藉由一个电流电平定义的周波而断续，所述电流电平包括一高电流及一低电流。其断续方式是，由断续电流操作的电解槽电阻低于由非断续的电流所操作的电解槽电阻。
本发明的另一个方面涉及一种根据上述方法全氟化基质的氟化方法。
如本发明说明书所描述的，并参照一个电化学氟化方法“氟化的化合物”意指这样一种化学品化合物，所述化合物具有至少一个被氟取代的碳键连接的氢，特别是，所述化合物包括全氟化的化合物。“全氟化的化合物”意指这样一种化学品化合物，在所述化合物中，基本上所有的碳键连接的氢被氟取代，尽管，在全氟化的组合物中往往存在有一些残余氢化物，例如，通常较好的是，每克全氟化产物中含有少于1毫克的氢化物。
“非断续的电流”意指，流经一个电化学氟化电解槽的电流，其中，所述电流基本上是恒定的，即，所述电流没有实质性的变化，特别是，没有如下所述的周期性中断。
附图的简单说明

图1及图2所示为电流的电流强度与处理时间的关系图，所述电流系根据本发明断续。
图3及图4所示为电流的电压与处理时间的关系图，所述电压系根据本发明作了变化。
图5所示为电流功率与处理时间的关系图，所述功率系根据本发明作了变化。
图6所示为电流与时间的关系图，所述电流系根据本发明以正弦曲线方式断续(变化)。
图7所示为在氟化过程中电化学氟化电解槽中的电流与终端电压的关系图。
详细说明本发明涉及一种用于氟化基质，产生氟化化合物的方法。所述方法可根据类似于通常被称为“Simons”电化学氟化方法的电化学氟化方法实施。
上述“Simons方法”或“Simons电化学氟化方法”的电化学氟化方法为一用于氟化溶于或分散于液态无水氟化氢(HF)中的基质的工业方法。所述“Simons电化学氟化方法”大致上可以按如下所述顺序进行将一基质及任选地，一导电性添加剂分散或溶解于无水氟化氢中，以形成一电解液质的“反应液”。
将一或多个阴极及一或多个阳极置于所述反应液中，在所述阳极和阴极之间建立起一个电势(电压)，使电流流经通过所述反应液中的所述阳极和阴极之间，使在所述阳极上发生氧化反应(基本上是氟化反应，即，一或多个碳键连接的氢被碳键连接的氟取代)，在所述阴极上发生还原反应(基本上是氢被放出)。这里，“电流”意指所述术语在通常意义上的电流，即，电子的流动，同时，该词也意指带正电荷或负电荷的化学物质(离子)的流动。虽然不想受理论的约束，但可以相信，上述本方法中流经反应液的电流明显地，是一种所述离子化学物质流过反应液时形成的离子流。这是已知“Simons方法”的主题，也是许多公开技术的主题。
一个描述了“Simons方法”的早期专利是第2,519,983号美国专利(Simons)。该专利描述包括了所述Simons电解槽及其附属部件。一个实验室照片的说明及一个适合用于实施上述Simons方法的实验规模的工厂的电化学氟化电解槽揭示于由J.H.Simons编著《氟化学Fluorine Chemisry》(p.416-418，Vol.11950nl，ACademic Pressinc.，New York出版)一书中。
第5,322,597号美国专利(Childs等人)及第5,387,323号美国专利(Minday等人)分别描述了Simons方法和Simons电解槽。另外，Simons方法的电化学氟化方法描述于Alsmeyer等人著《电化学氟化方法及其应用，有机氟化学》的第5章“原则和商业的应用”p.121-143(1994)；(S.Nagase in Fluorine Chem.Rev.，l(1)77-106(1967))及J.Burdon and J.C.Tatlow等人著“用于含氟有机化合物的合成的电化学氟化方法”，《氟化学的进展》；(S.M.Stacey等人编(1960))一书中。
在本发明的实践中，制得含有氟化氢及基质的反应液。所述氟化氢较好的是无水氟化氢，即是说，该氟化氢至多仅含有少量的水，例如，含有少于约1％(重量)的水。这样少量的存在于氟化氢中的水并不是无法接受的，因为该水通常在施用于阴极和阳极之间的电压之时被氧化。
基质可以是任何化学品化合物或组合物，所述化合物或组合物包括碳键连接的氢，而所述基质可以与氟化氢(可以是存在于导电性添加剂)混合，以制得反应液。电流可通过该反应液，导致基质氟化。所述基质可以包括任何有机成份之任一种，所述有机成份可以是直链、支链、饱和或不饱和，部分氟化的有机成份，且所述有机成份可以任意地包括一或多种已知官能团。例如，上述有机成份可以包括羰基、羟基、磺酰基、醚、胺、腈、芳族及取代的化合物。这些有用的基质已描述于例如第2,519,983号美国专利(Simons)，在此列为参考。
较好的有机基质的例子包括例如烷烃(例如己烷)、烯烃、芳烃的纯烃类化合物；含有氧的烃类，例如，醚及醚酸；含有氮的烃类，例如，胺(如，二丁胺)；羧酸及羧酸的卤化物，羧酸酯及磺酸酯；其它含硫化合物，例如，烷基磺酰卤化物，硫醇，硫代酯，砜，醇及其它化合物。
总之，所述基质较好的是一定程度可溶或可分散于液体氟化氢中的基质。所述基质可以是处于液态、固态或气相的蒸气状态，且，所述基质可按其现有的物理状态导入氟化氢。特别是，气相状态的基质可被鼓入氟化氢，以制备上述反应液，或者，所述气相状态基质可加压装入电解槽中。固态或液态的基质可溶解或分散于氟化氢中。
上述反应液可以含有足以使基质产生有效氟化反应的任一氟化氢与基质的相对量。氟化氢和基质可使用的质量比例可以是例如，在约25∶75至99∶1(氟化氢∶基质)的范围，较好的是，在约50∶50至99∶1的范围，更好的是，在约75∶25至99∶1(氟化氢∶基质)的范围。
通常，上述的反应液应该具有足够的导电性，这样，可使电流流经所述反应液的量足以产生上述基质的氟化反应。纯液态的无水氟化氢基本上是非导电性的。因此，为使其具有导电性，上述反应液必须含有一可使电流通过上述反应液的电解液成份。一个范围很大的有机基质，特别是那些含有官能团的有机基质，既可以溶解于氟化氢，也应具有足够的电解性，以使可以通过有效量的电解电流。这样，在某些情况下，有机基质可以起到所述反应液中的电解质组份的功能。但是，如果所述有机基质并不对氟化氢产生足够的导电性，则所述反应液可以藉由导电性添加剂的添加而被赋于足够量的导电性。例如，某些烃类及含氟烃类仅在氟化氢中溶解一小部分。这些种类化合物的电化学氟化反应通常可以要求对反应液添加导电性添加剂。J.Burdon and J.C.Tatlow等人著“用于含氟有机化合物的合成的电化学氟化方法”，《氟化学的进步》；(S.M.Stacey等人编(1960))。第3,028,021号美国专利(Danielson)，第3,692,643号美国专利(Holland)及第4,739,103号美国专利(Hansen)。
如前所述，所述导电性添加剂可以是任何有用的导电性材料或化合物，并可以具有有机导电性或离子导电性。其举例包括如丁硫醇及甲硫醇的硫醇类，酯类，酸酐类，二甲基二硫化物(DMDS)，及离子盐，例如，氟化钾及氟化锂。其它有用的导电性化合物为电化学氟化领域所熟知。
如果在反应液中含有导电性添加剂，则所述反应液可含有任意量的导电添加剂以使反应液具有足够的导电性以使基质的氟化反应发生。较好的是，使用最少量的，为维持反应液有用量的导电性所必需的导电性添加剂。因为，最少量的导电性添加剂可以保持氟化反应的稳定进行，同时，最大程度地有效的使用电力，且，可减少或尽量减少由不希望的导电性添加剂的氟化反应所生成的不希望的副产物的生成量。最好的是，如果不是为了稳定操作电解槽所需，则不使用任何导电性添加剂。本发明的一个特殊的优点是可以藉由使用断续的电流，获得氟化电解槽导电性的改善，而不必使用导电性添加剂，或者使用减少量的导电性添加剂。需用于反应液中的导电性添加剂量的减少使得氟化产物的收率藉由导电性添加剂(例如当使用有机的导电性添加剂时)所产生的副产物量的减少，以及产生这些副产物所浪费的电流量的减少而增加。如果需要，作为有用的导电性添加剂的使用量的例子是所述导电性添加剂的添加量可以是在基于所述基质总量计、小于20％(重量)的范围，例如，所述导电性添加剂的添加量可以是在基于所述基质总量计、为小于约10％(重量)或小于约5％(重量)的范围。
反应液应处于这样的反应条件，以足以引起基质氟化反应(例如，反应温度，反应压力，及电压、电流和功率)。一般来说，上述反应条件可以是任何已见于可促进所希望的氟化产物的生产的反应条件。用于特定氟化过程的反应条件可以根据如电化学氟化电解槽的尺寸、结构、反应液各组份的组成(即，种类及相对使用量)及有否使用导电性添加剂、在连续的反应过程中各个组份的流速、所希望的氟化产物种类等因素而选用。
电化学氟化电解槽得以操作的反应温度可以是任一可使所述基质氟化至有用程度的温度。所述反应温度可以根据如上所述的各种因素及其它因素选用并控制。例如，所述反应温度可以根据基质的溶解性、基质或氟化产物的物理状态(例如，是否有一种或其它所希望的产物为液态或气态)选用。同样，所述反应温度也可以根据如反应压力等其它因素选用。反应温度可以选用高于氟化产物沸点的温度，此时，在自压的压力容器中操作电解槽是有利的。业已发现，其范围在约-20℃至80℃的反应温度是有用的。较好的是，反应温度范围在约20℃至65℃。
业已发现，有用的反应压力在从环境压力(大气压)至约65psig(4.48×105Pa)的范围。较好的是，所述压力在约5至45psig(0.34×105Pa～3.10×105Pa)。当然，也可以使用其范围在上述压力范围之外的操作压力。
流经反应液的电流可以是任何量，如测量包括电流、电压及电功率在内的参数所显示的，这些电量将导致基质的氟化。在本发明的实践中，电流是断续的。术语“断续”使用于电学参数(例如，电流、电流密度、电压、功率等)时，描述了上述参数经历规则、重复的周波值的周期变化。例如，术语“周波”，意指电流周波，电压周波，或功率周波等等。它指，参数通过不同电平的简单、完全的实施而改变。作为一个举例，电流周波描述了通过经由氟化电解槽的各个电平、但起始于起始电流电平(作为周波的任一选择点)的电流的单元实施，该电流周波通过在一或多个其它电流电平上继续操作，并运转至处于起始电流电平的起始点。一个电流周波的例子示于图1。该图显示了电流与操作时间的关系图。在该图中，电流通过一规则的、周期性的循环周波(定义为周波的暗化部分，标记为C)变化。上述电流具有一个周期P，一个高电流电平le，及一低电流电平lr。周期(P)此处定义为用于完成一个单周波的时间。此处也在图3及图5中分别提供了电压周波及功率周波的例子，分别计为C3及C5。
在本发明的实践中，一个周波(例如，电流周波)可以取任一有用的形式，且，可描述成波形。该周波可以是例如一个矩形波(见图1及图3)，一个基本上为方形的矩形波，一个正弦形波(见图6)，或其它周期周波。一个公认的波形为如图1、3、及5中所描述的对应电流、电压及功率的矩形波。例如，图3中，显示了电解槽电压如下所述的变化(即，断续)从开始周波C3的起始点，并在低电压Vr，电压升压至高电压Ve，在这里，保持一个时间Tr，然后降至低电压Vr，在此保持时间Tr，以完成一个周波。在整个氟化过程中，有规律地重复该周波。
在图1的各个周波中，高电平假设为恒定。但是，在实践中，不论高电平或低电平，都不必是恒定的，而是在整个周波中有所变化。这一点在图2中显示，该图说明电流与处理时间的关系曲线，其中，电流(例如，高电平电流)显示了缓慢的增加(但其中的电压保持恒定)。而且，如果希望的话，所述高及低的电流电平可以仅仅是一个周波的极限，其中周波的其它部分包括中间电平。图6举例显示了电流周波的正弦形波。
如上所述，流经反应液的电流可以是可导致基质氟化反应的任意的电流量。电流可受到电化学氟化电解槽内在性能的限制。所述电流较好的是，其并不足够以导致所述基质的过份分解，或者，所述电流并不足够导致在氟化反应过程中释放出氟气。为方便起见，电流的量度可用电流密度描述。电流密度是在阳极或阳极组的活性区所测得的流经所述反应液的电流除以阳极或阳极组的面积的安培电流强度。作为可用于本发明的电流密度的一个例子，高电流密度可以是在例如约10～400mA/cm2(毫安/平方厘米)的范围，例如，可以是200或300毫安，且，较好的是，在约20-160mA/cm2(毫安/平方厘米)的范围。低电流密度以在实际上为0为宜，例如，在约0～2mA/cm2(毫安/平方厘米)的范围。
周期性的电流周波可以任何已知及有用的电化学氟化电解槽的电控制方法进行。因为，电化学氟化电解槽中的电解槽电阻相对恒定，而电流可由对反应液上的电压、流经反应液的功率、或流经反应液的电流等中之任一最容易取得参数的控制作周期性地循环。一般来说，最容易控制的电参数为施用至氟化电解槽上的电压。这样，在本发明中，虽然对所有可能在电化学氟化电解槽中提供周波电流的方法都作了考虑，这部分的叙述将描述对施用至反应液的电压的控制，以某个方式提供(假定电解槽电阻相对稳定)一周期性的周波电流，同时，给出一类似的流经该反应液的周期循环的功率。
施用至反应液的电压可以不同，以生成上述类型的电流周波。特别是，所述电压可通过规则、重复的周期性循环周波变化。其中，所述周波由包括高电压及低电压的电压电平所定义。这样的电压周波将具有相似于上述周期性断续的周期和电流波形的周期和波形。电压周波的一个举例说明于图3。图3显示了电解槽电压和处理时间的关系图。在图3中，电压通过规则的周期性周波C3周期为P3，高电压Ve及低电压Vr变化。图3中也同样显示了一个零电流断电电压V0，用于本发明的目的，所述零电流断电电压定义为为了产生某特定的基质的氟化所需的最小电压。用于一给定的氟化反应时，上述0电流断电电压V0可通过将流经给定反应液的电流对电压作曲线，并将上述曲线的直线部份外推到0电流截矩而经验地(见图7)测定。所述0电流断电压V0值为一特定的氟化反应的函数。但是，对本发明说明书的目的来说，适用于有机基质的氟化反应的数值约为4.2伏。
在本发明的实践中，高电压(Ve)可以是可导致所述基质氟化反应的任何电压，即是说，可以是将导致电流流经所述反应液的任一电压。为使电流流经反应液及使基质的氟化反应完成，所述高电压将至少等于或大于氟化反应的上述0电流截断电压V0值。对许多有机基质的氟化反应来说，所述高电压较好的是在约4.2～9伏(V)的范围，更好的是，所述高电压在约4.5～6伏(V)的范围。所述低电压可以是可导致相对于在非断续电压操作时的电解槽电阻低的电解槽电阻的任何电压。较好的是，所述低电压为将实质性导致没有电流流经反应液(即，Ir将实质上为0)时的电压值。所述目的可以藉由提供低于所述0电流截断电压V0值的低电压而得以完成。应该注意到，尽管图3及图4各显示了与高电压同极性的低电压，并且，尽管较好的是，所述低电压是正极性的，但在本发明中，并不要求这样。如果希望的话，可使用一具有比较高电压为负极性的低电压。例如，将显示为图3或图4中的负电压的电压。此处的电压，表示为电解槽电压，低电压，高电压等，分别指在阴极及阳极之间测得的电压。
在图3中，高电压(Ve)表示为恒定值。然而，在实践中，并不要求高电压或低电压是完全的或基本上是恒定的，而且，它们在整个脉冲周期中可以是其中一方、或二者皆是变化的。作为一个举例，图4显示了电压周波C4，其中，高电压在整个脉冲周期中，并不是恒定的。在图4中，电解槽电压被表示为从低电压升高至大于0电流截断电压V0值的高电压，然后，所述高电压在回落至低电压电平Vr之前逐渐增加。这个现象通常称为电压“漂移”，被认为是可能形成于阳极表表面的薄膜产生的结果，该现象逐步增加了该电解槽电阻。作为非恒定的高电压或低电压的进一步的举例，可以再回顾图6，该图显示了一个正弦形电流周波，一个以正弦形电流周波操作的电解槽也具有近似正弦形周波的电压。
表示为瓦特或焦耳/秒的电功率值，在通过反应液时，也可发生如上所述的电流及电压的变化。特别是，功率可通过一规则、重复的周期循环变化。其中，所述功率在高功率水平及低功率水平之间变化。这样周波将具有个类似于如上所述用于描述变化电流及电压时所使用的周期和波形。一个功率周波的举例示于图5，该图显示了功率与时间的关系图。在该图中，功率通过一规则、重复的周期循环波C5，具有周期P5，一个高功率电平Pe，及一个低功率电平Pr表示。
流经反应液的电流流量表示为电功率，可以是任何电流量，只要所述电流量与所述电化学氟化电解槽的其它反应条件相结合，可以导致基质的氟化。电功率定义为电压×电流(V×I)，因此，用于氟化反应过程中的电功率的量根据所使用的电流和电压，以及根据该电氟化电解槽的尺寸而定。
如上所述，流经电化学氟化电解槽的电流量可以藉由任一可用于提供通过反应液的周期性断续电流的控制手段得以控制。许多这样的控制手段对那些电学及电化学氟化反应的领域的技术人员来说是可以理解的。作为控制电流手段的一个特殊例子，施用至上述反应液的电压可以藉由将阳极和阴极连接至一电源而周期性地被中断(即，降低)。上述电源具有一个带有二个预定的电压设定点的周波定时器，其中一个点相当于一个高电压，而另一个相当于低电压。定时器可以在该二个设定点之间，按照预选定的定时间隔循周期循环。简单地说，可用于进行流经反应液的周期循环电流的第二个控制手段的例子是，可以藉由对一电源使用程序可控的逻辑控制器(PLC)直接控制电流。
业已发现，断续流经电化学氟化电解槽的电流可以在氟化反应的过程中产生若干优点。特别是，电化学氟化电解槽的电阻(欧姆)可以比较处于同样条件下、但反应液中流经非断续电流时的其它相同电解槽的电阻减低。为方便起见，氟化电解槽电阻可以表示为“归一化(normalized)电阻”，如本发明的说明书中所采用的，该电阻指氟化电解槽上的电阻的量度，根据下式计算Rn＝(Vavg-V0)/电流密度 (1)式1中，Vavg表示电解槽的平均电压(当电流是断续电流时，可以使用平均高电压(Ve))，V0定义同上，电流密度定义同上。归一化电阻具有电阻×面积的值，其单位为，例如，欧姆-英尺2或，欧姆-分米2(ohm-ft2或，ohm-dm2)。归一化电阻的使用有利于本发明的目的，因为归一化电阻可以认为对于给定的氟化电解槽及氟化方法来说相对恒定。因此，归一化电阻是一在使用断续电流的操作和不使用断续电流的操作之间改善操作状况的方便的度量单位。
根据本发明操作的电化学电解槽的归一化电阻可以不同，但，作为一个举例的范围Rn，可以在约0.01～0.05欧姆-英尺2的范围。
本发明的电化学氟化电解槽中降低电阻的结果是，上述电解槽可在一高电压(Ve)下操作，所述高电压比较起在非断续电流下操作的同样的电解槽电压来，相对较低。该效果示于图3。该图显示了在非断续电流的条件下操作的氟化电解槽的电压Vu和在断续电流下操作的电解槽的电压(高电压)Ve的比较。而且，在较低电压下的操作提供了一个需要减少总的电能的电化学氟化反应方法。该方法降低了用电成本，减少了在氟化反应过程中产生并须除去的加热量，而且，在氟化某些基质和可选用的导电性添加剂时的氟化过程中，可以减少不希望的副产物。
在本发明的实践中，周波周期P可以是任何足以产生具有下述优点的周波周期与在非断续电流的条件下操作的电解槽的电阻比较起来，所述周波周期可以降低电化学氟化电解槽的电阻。低至0.4秒的周波周期被发现与1.5、3、10、30、150、300的周波周期同样有用。
其中电流处于高电流和高电压的电流的周波周期部分(这里定义为Te)，以及其中电流处于低电流和低电压的电流的周波周期部分(这里定义为Tr，可以是任何用于产生氟化产物的氟化方法的有效时间量，且可足以导致相对较低的电解槽电阻。较好的是，尽量减少低电流时间周期(Tr)，不论该时间周期表示为绝对量还是表示为相对高周期的相对量。因为，低电流时间周期是非生产性的。这即是说，基质的氟化反应在高电流的条件下操作的结果，氟化速率正比于高电流(Te)对周波时间或周波周期(P)之比的比率。因此，电流周波在高电流条件下的百分比最好尽量大，而在低电流时的时间量最好尽量小。优选的低电压周期(Tr)可以小于总周期P的50％，更好的是，低电压周期(Tr)可以小于总周期P的约20％，10％，或更少。在实践中，例如，在大规模的生产过程中，低周期Tr在约1～5秒的范围为宜。例如，所述周期可以是3秒，同时，高周期Te较好的可以是在150，200，或300秒。同样，为了在实践中优化操作，如果所述高电压逐步增加，则可降低高周期Te；反之，如果所述的高电压降低或相对较低，则可增加高周期Te。
根据本发明可制得的化合物种类(“电化学氟化产物”或“氟化产物”)是很多的，且所述化合物种类基本上取决于基质的化学特性。一般来说，本发明希望的氟化产物将是所述基质的氟化或全氟化的类似物。例如，所述氟化产物可以具有其长度近似于所述基质长度的碳骨架，但却具有一或多个碳键连接的氢被氟取代。再有，对基质来说，可能在氟化反应过程中发生反应，产生含有比基质较少或较多的碳原子的氟化产物。较好的是，所述氟化产物基本上是全氟化的。一般来说，所述氟化产物化合物将是完全饱和的。因为基质中的任何不饱和度将发生反应，而氟会加成到不饱和度中去。另一方面，某些可能存在于基质上的官能团可以基本上不受所述电化学氟化过程的影响(例如，磺基基团，砜、硫酸酯及烷基磺酰基卤化物中的S＝O键，及羧酸及其衍生物中的C＝O键)，这些基团在所述氟化产物中将至少保持一有用程度的完整性。
本发明的氟化方法可以进行的电化学氟化电解槽(这里也称为“电解槽”或“氟化电解槽”)可以是电化学氟化反应领域所熟知的通常的电化学氟化电解槽。一般来说，一个合适的氟化电解槽可以由所组成的槽体部件构成。所述槽体包括一可装有反应液及可浸渍于所述反应液中、用于在反应液中通入电流的电极的反应容器。通常，在一个较大的设计规模中，可用于本发明实践中的电解槽可以包括一个通常由碳钢构成、其中悬浮有电极块的槽体，所述电极块包括一系列的交叉及紧密间置的阴极电极板(通常是，但并不必须由铁、镍或镍合金制成)和阳极电极板(通常是，但并不必须由镍制成)。所述电极板浸渍于反应液中，对所述电极施加电压，电流流经该反应液。
在第2,519,983号美国专利及第741,399号、第785,492号英国专利中，描述了可用于本发明的实践中的电化学氟化电解槽。其它可用的电化学氟化电解槽包括本电化学氟化反应领域所熟知的流动电解槽的类型。流动电解槽包括一组(各为一个)块状或串联连接的阳极和阴极，在加压循环下，反应液产生流动，流动过阳极及阴极的表面。这些流动电解槽的种类一般指单极流动电解槽(具有一个单一阳极和一个单一阴极，可以是由多块电极板构成的形式，如通常的电化学氟化电解槽中所能见到的)，及双极型流动电解槽(具有串联连接的阳极及阴极)。双极型流动电解槽描述于第5,474,657号美国专利中，以下，参照使用。
出于简略的目的，此处省略了Simons电化学氟化方法及其电解槽的其它细节，但在上述提及的参照文献中所公开的技术可以提供这些细节，这里，参照使用这些细节。
实施例1将97％(重量)的无水氟化氢和3％(重量)的二甲基二硫化物装入一个如第2,713,593号美国专利所述的2.5升电化学氟化电解槽中。所述电化学氟化电解槽装备有一-40℃的顶置冷凝器、0.40平方英尺(3.7平方分米)的镍制阳极和一备有循环定时器的单一控制装置。继续对该电解槽供给含有6％(重量)的二甲基二硫化物的辛基磺酰氟的混合物，电解槽的操作条件是压力30psig，温度54℃，电流控制在53amps/ft2(5.7安培/平方分米)，保持相对恒定电压在6.0V。
在电解槽达到稳定状态之后，将电流增加至58A/ft2(6.2安培/平方分米)，减低电解槽电压至3.3V(Vr)3秒，使电流落至基本上为0(Te＝27秒，Tr＝3秒)，藉此作每次间隔为30秒的断续。平均高电压Ve(Te中电压)为5.5V。尽管电流有所增加，该电压已是从6.0V的恒定非断续电解槽电压降低。可以期望的是，该电压将增加至6.2V。电解槽在该连续的周期下操作(以最小的电流断续)14日，此时，全氟辛基磺酰氟以19g/50安培·小时的平均收率产出。
实施例2使用基本上如同实施例1所述的用于循环电流环境下的过程，保持同样的电流循环过程，不添加二甲基二硫化物，加入辛基磺酰氟。电流控制在56amps/ft2(6.0安培/平方分米)，电压达5.6V的稳定状态的高电压。低电压为3.3V。全氟辛基磺酰氟以21g/50安培·小时的平均收率产出。
实施例3将含有84％(重量)的无水氟化氢和2.5磅二甲基二硫化物的电解质混合物装入一个如第2,713,593号美国专利所述的具有27平方英尺(251平方分米)的阳极的电化学氟化电解槽中。在3日之内，继续对该电解槽供给含有94％(重量)的辛基磺酰氟和6％(重量)的二甲基二硫化物的辛基磺酰氟的混合物，直至获得一稳定状态。非断续电流下的电压为5.8伏。电流为1521安培，归一化电阻为0.028欧姆-平方英尺(0.26欧姆-平方分米)。
上述电流每72秒中断8秒(Te＝72秒，Tr＝8秒)，使电解槽电压比起非断续的电解槽电压有所降低。这同样也导致电流(电流密度)的增高和归一化电阻的降低。断续电流操作时的电压为5.6伏，电流约为1814安培，归一化电阻为0.021欧姆-平方英尺(0.19欧姆-平方分米)。
再以断续电流操作2日后，从填装物中移去DMDS，将填装物改变为纯辛基磺酰氟(不含有二甲基二硫化物)。平均电流1800安培(67安培/平方英尺)，平均电压6.0伏，归一化电阻为0.027欧姆-平方英尺(0.25欧姆-平方分米)。以平均21g/50安培·小时的平均收率产出全氟辛基磺酰氟产物。
实施例4将含有2％(重量)的二甲基二硫化物和2.7％(重量)辛基磺酰氟的无水氟化氢中的电解质混合物起始装入一个如第5,286,352号美国专利所述的电化学双极流动氟化电解槽中。用一外部加热器将电解质加热至55℃。继续对该电解槽供给含有94％(重量)的辛基磺酰氟和6％(重量)的二甲基二硫化物的电解质混合物。11小时后，加入114克另外的二甲基二硫化物，以改善电解槽的导电性。归一化电阻范围在0.035～0.054欧姆-平方英尺(0.32～0.50欧姆-平方分米)，电流密度范围在35～55安培/平方英尺(3.8～5.9平方分米)。
28.5个小时之后，电流按实施例3中所述循环(Te＝72秒，Tr＝8秒)。电流密度增加至125安培/平方英尺(13.4安培/平方分米)，归一化电阻增加至0.012～0.014欧姆-平方英尺(0.11～0.13欧姆-平方分米)。33小时之后，关闭外加热器，冷却电解槽至49℃，不对电解槽的操作有何不良影响。这说明一个双极流动电解槽可以在低温冷却状态下(在低于反应液的沸腾温度或高于反应液的沸腾点的压力下)，由使用断续电流，而没有使归一化电阻升高。
实施例5使用基本上如同实施例1的方法，将99.3％(重量)的氟化氢和0.7％(重量)的二甲基二硫化物的混合物装入一电解槽。以6.1克/50安培-小时的比率加入二丁胺，然后，当所述HF在该电解液中的浓度低于95％时，将上述加料比率降至5.7克/50安培-小时。以17克/50安培-小时的比率制得全氟丁烷，以4克/50安培-小时的比率制得高沸点的副产物。
电流密度为59安培/平方英尺(6.3安培/平方分米)。平均电压为6.1V。
操作12,000个小时之后，电流作如同实施例3中的循环(Te＝72秒，Te＝8秒)。分别以2g/50安培·小时的速率和19g/50安培·小时的速率制得高沸点副产物和全氟丁烷产物。平均高电压为5.3V。
实施例6使用基本上如同实施例1的方法，将含有98.3％(重量)的无水氟化氢和1.7％(重量)的二甲基二硫化物的电解质溶液装入一具有0.68平方英尺(6.3平方分米)的阳极表面积、-40℃的单一冷凝器及一装备一循环定时器的电压控制器的电解槽中。在一短暂的“run-in”时间获得稳定的操作条件之后，将含有6％(重量)的二甲基二硫化物的三戊胺混合物持续加入在25psig压力和50℃温度下操作的电解槽中。上述电流在8秒的高电流周波和72秒的低电流周波中循环。在Te时，电流强度控制在50A，在Tr时，电压控制在3V，无电流通过。所述电解槽在上述条件下、50A的电流中，运转364个小时。下表概述了所述运转条件，但不包括起始的“run in”运转条件

>在该周期结束后，电解槽在电流为50A的稳定状态下运转。电解质浓度为97％HF。所列出的电流为整个循环周期的平均电流，包括Te和Tr。Te期间的平均电流为49A。从G.C结果及残余物分析可计算得到“平均(C5F11)3N产率”。
在开始运转344个小时之后，将所述电解槽切换至以非断续电流进行的操作。电解槽的导电性立即开始降落，电解槽电压增加至7.5V的预定极限。导电性持续降低127个小时，该周期末端的电解质浓度为90％HF，而归一化电阻增加，此时，重新恢复断续电流的操作。在重新开始断续电流操作之时，归一化电阻降落至少于0.025。电流增加至在高电压为6.2V时的55A，这时恢复电解质浓度为95％。
下表为非断续电流操作时的概述<

<p>藉由将所述试样在240℃的干燥炉中干燥至恒定重量，测得从以断续电流及非断续电流操作的粗产物试样的高沸点聚合物及低聚物。在运转的非断续电流部分收集的产物平均为8.3％较高沸点的聚合物及低聚物产物，而在运转的断续电流部分收集的产物仅仅是平均4.4％的沸点产物。这样，以断续电流运转的操作减少了不希望的副产物。
实施例7使用基本上如同实施例1的方法，在一具有0.40平方英尺阳极表面积、-40℃的单一冷凝器及一装备一循环定时器的电压控制器的电解槽中，各使用断续电流和非断续电流进行辛酰氯的氟化。所述电解槽的操作温度为50℃，其结果如下


>
实施例8进行一设计的试验，以检测总的循环周波时间的变化值、“off”Tr时间的长度、“off”时间作为总周波时间及高电压函数的变量。首先将2kg的无水氟化氢、42g的二甲基二硫化物及20g辛基磺酰氟装入实施例1所述的电解槽中。继续以9.8g/50安培-小时的速率，向该电解槽供给含有94％(重量)的辛基磺酰氟和6％(重量)的二甲基二硫化物的混合物。我们试图在周波的“on”期间(Te)将电流控制在20～21安培，及在周波Tr的“off”期间将电压控制在2和3伏之间。所述试验在除了P＝0.4及Tr＝0.04外(因为，这时电压被降低至约4V)的运转中得以完成。藉由改变脉冲周期，继续各个后续操作。电解槽的操作有效性由“归一化电阻”的计算而测得。

上述表列数据表明各个不同的周波周期及Te和Tr值可有效地用于减少电化学氟化电解槽的归一化电阻。但请注意，非常低的Tr(0.04)和非常低的周波时间(0.4秒)的组合，对归一化电阻的改善最小。
实施例9在340kPa、48℃(过冷却条件)下，以0.5m/s的电解质表面速度操作如第5,286,352号美国专利所述的电化学双极型流动氟化电解槽。以0.94对0.06％(重量)的质量比各将辛基磺酰氟和二甲基二硫化物加入所述电解槽中。电解槽在97安培/平方英尺(10.4安培/平方分米)的电流密度下操作。起始平均电解槽电压为5.7V，在90分钟后增加至6.9V。在同样的时间间隔之后，“归一化电阻”从0.016增加至0.028欧姆-平方英尺(0.15～0.26欧姆-平方分米).
然后，在340kPa、48℃(过冷却条件)下，以0.5m/s的电解质表面速度操作度同样的电化学氟化电解槽进行操作，以0.98对0.02百分比重量的质量比将辛基磺酰氟和二甲基二硫化物加入所述电解槽中。电解槽在150安培/平方英尺(16.1安培/平方分米)的电流密度和每180秒断续4秒(176秒“on”，4秒“off”)的断续电流下操作。对0.015欧姆-平方英尺(0.14欧姆-平方分米)的“归一化电阻”的平均电解槽电压为6.4V。
本实施例显示了一个双极型流动电解槽在过冷却条件下操作时，如果电流是非断续的，经历了电压升高；而在使用断续电流的情况下，则显示了稳定的操作。
权利要求
1.一种有机基质的电化学氟化方法，所述氟化方法包括下述步骤(1)提供一种至少含有一个碳键连接的氢的有机基质；(2)制备包含所述基质和氟化氢的反应液；(3)使足够量的电流通过所述反应液，以使所述基质上的一或多个氢被氟取代，所述电流藉由电流电平定义的周波而断续，所述电流电平包括高电流及低电流；其中，所述电流以如下的方式断续，由断续电流操作的电解槽电阻低于由非断续的电流所操作的电解槽电阻。
2.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述高电流提供了这样一个电流密度，所述电流密度以约10～400毫安/平方厘米的强度范围流经反应液。
3.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述低电流基本上为零。
4.如权利要求3所述的氟化方法，其特征在于，所述低电流在约0～2毫安/平方厘米的强度范围。
5.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述电解槽电压经由一个由高电压和低电压定义的周波变化。
6.如权利要求5所述的氟化方法，其特征在于，所述高电压大于氟化反应的0电流断电电压。
7.如权利要求6所述的氟化方法，其特征在于，所述高电压为约4.2～9V的范围。
8.如权利要求5所述的氟化方法，其特征在于，所述低电压足够使流经反应液的电流基本上为零。
9.如权利要求5所述的氟化方法，其特征在于，所述低电压低于约4.2V。
10.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述流经反应液的电功率处于高电功率和低电功率之间发生变化。
11.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述电流以0.4秒或更大的周波时间被断续。
12.如权利要求11所述的氟化方法，其特征在于，所述电流以10秒或更大的周波时间被断续。
13.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述电流以低于所述周波50％的周波时间被降低。
14.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述电流以低于所述周波25％的周波时间被降低。
15.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述电流以所述周波1～10％的周波时间被降低。
16.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述反应液进一步包括导电性添加剂。
17.如权利要求16所述的氟化方法，其特征在于，所述导电性添加剂包括二甲基二硫化物。
18.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述反应液基本上不含有导电性添加剂。
19.如权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述有机基质选自辛基磺酰氟、三戊胺、辛酰氯及二丁胺。
20.一种有机基质的电化学全氟化方法，所述全氟化方法包括下述步骤(1)提供一种至少含有一个碳键连接的氢的有机基质；(2)制备包含所述基质和氟化氢的反应液；(3)使足够量的电流通过所述反应液，以使所述基质上基本上所有的氢都被氟取代，所述电流藉由一个电流电平定义的周波而断续，所述电流电平包括高电流及低电流；其中，所述电流以如下的方式断续，由断续电流操作的电解槽电阻低于由非断续的电流所操作的电解槽电阻。
全文摘要
一种基质的电化学氟化方法,所述氟化方法包括下述步骤:提供一种至少含有一个碳键连接的氢的基质;制备包含所述基质和氟化氢的反应液;使足够量的电流通过所述反应液,以使所述基质上的一或多个氢被氟取代,所述电流藉由包括高电流及低电流的电流电平所定义的周波而断续;其中,所述电流以如下的方式断续,由断续电流操作的电解槽电阻低于由非断续的电流所操作的电解槽电阻。
文档编号C25B3/08GK1254386SQ97182150
公开日2000年5月24日 申请日期1997年5月9日 优先权日1997年5月2日
发明者S·D·波尔森, J·C·斯潘格勒, E·N·华莱士, L·M·格鲁比纳, G·I·考罗瓦, A·E·冈德里纳, A·A·克拉西利尼科夫 申请人:美国3M公司