具有改良的有光泽表面的电解铜箔的制作方法

专利名称：具有改良的有光泽表面的电解铜箔的制作方法
发明的背景发明的领域本发明涉及电解铜箔。具体地说，本发明涉及用转鼓阴极机制得的并且有光泽表面(转鼓一侧的表面)用电沉积在其上的铜镀层进行改良的铜箔。更具体地说，本发明涉及在铜箔的无光泽表面和改良的有光泽表面均形成有铜粘结浸镀层的铜箔。
发明的背景通常将未经处理的用转鼓机制得的电解铜箔称为原料铜箔。原料铜箔呈粉红色，两个表面的外观完全不同-“有光泽表面”(镀在转鼓表面上，随后剥离的表面)是光滑的，而另一表面(朝电解质和阳极的表面)由于具有丝绒状的面层而被称为“无光泽”表面，这是因为电沉积过程中原料铜箔的不同晶体表面具有不同的生长速度。此时无光泽的表面具有很细小的微凹凸并具有很特殊的微起伏。在高倍扫描电子显微镜下观察，该起伏由峰和谷组成。所述峰是密堆积的圆锥或棱锥。如已知的那样，圆锥的高度、倾斜度、堆积密度和形状与仔细控制的铜箔厚度、电流密度、电解液组成和温度以及添加剂的类型和浓度等这些相互不相关的因素密切有关。
在制造用于印刷线路板(PCB)的铜包层层压物时，在两种材料的界面上通过机械粘结法将铜箔粘结在聚合物基片(复合材料用玻璃纤维织物增强的环氧树脂、聚酰胺和其它类似的树脂)上。为了获得高的粘结强度，在铜箔的粘结表面上形成一层“粘结浸镀层(treatment)”。
涉及铜箔粘结浸镀层的各种专利公开了例如在即将与基片粘结的一个或两个铜箔表面施加粘结浸镀层(美国专利5，207，889)，或者公开了即将与基片层压的铜箔的这种浸镀包括在要与线路板层压的铜箔表面上电沉积一层铜树枝晶层，随后再镀覆或包封一层铜层(美国专利3，857，681、Re．30，180和4，572，768)。
这种粘结浸镀层是一层相当致密的球状微突起镀层，通常电沉积在原料铜箔的无光泽表面上。这种无光泽表面本身带有密堆积的微圆锥或微棱锥，构成微凹凸的峰和谷。铜箔的剥离强度(从聚合物基片上分离或拉开铜箔所需的力)取决于铜箔基物无光泽表面上单个微突起的形状、其机械强度和硬度、单位表面积的密度以及微峰和微谷的分布。所有上述因素将取决于浸镀层的电沉积条件以及原料铜箔的微起伏。通常，粘结浸镀层的电沉积方法采用电镀条件，这种条件引起阴极高度浓差极化(即高的电流密度)、低的铜浓度和电解质温度。通常加入其它离子(如氯化物或砷化物)来增加在显微级别上有利于粘结的树状结构。由于这种沉积本身有利于提高表面积，但是会降低机械强度，因此在第一步电沉积后通常进行第二步浸镀(包覆或包封)，以改进这种浸镀层的机械回弹性。这种浸镀操作是在称为浸镀机的机械上进行的。将铜箔原料卷放置在该浸镀机的开卷轴(station)上，通过从动辊将其加入该浸镀机(与印刷机中纸卷材的操作方法相似)，利用接触辊使之成为阴极，并面朝各电镀槽中的矩形阳极以盘旋的形式通过一系列电镀槽。每个电镀槽各自具有合适的电解质来源和直流电源，并且在两个电镀槽之间铜箔的两个表面被彻底漂清。这种操作的目的是将复杂形状的微突起(仅在高倍显微镜下可见)电沉积在铜箔的无光泽表面上，从而确保铜箔能牢固地锚固在用于制造印刷线路板的聚合物基片上。浸镀机的最后一个电镀槽在铜箔上形成所谓的防污层，该层能防污、防失去光泽并防氧化，使铜箔具有长的储存寿命。在离开钝化槽以后，对铜箔进行最终漂清、干燥并缠绕在卷取从动轴辊上而缠绕成卷。此时，铜箔是制成品。显然，为了能用上述方法加工非常薄而脆的铜箔，需定制浸镀机并很小心地操作之。一套用于驱动辊和铜箔、引导卷材、控制拉力的设备的系统、使所有引导辊具有同步圆周线速度、使电流通入铜箔的“接触辊”的精确机械加工等是设计和操作该浸镀机要点，它们组合在一起使浸镀机非常复杂并且昂贵。
制造线路板的基材是包覆铜箔的层压物。它主要由牢固地粘结在聚合物介电(绝缘)基片上的薄铜箔组成。这种“粘结”操作是在层压工厂中进行的，并包括加热和冷却循环。将铜箔片材放置在“预浸渍片”(如浸渍环氧树脂的玻璃纤维织物)上。将这两种材料放置在具有热压板的液压机中，并在高压下将两者压制在一起。在高温下，树脂液化并受力后被压入铜箔表面的微起伏中。在保持压力使两种材料冷却后，再进行第二次加工。铜箔表面微起伏中的树脂固化，并且两种材料牢固地粘结在一起，很难将其剥离。由于铜箔的粘结表面带有粘结浸镀层，因此两种材料之间的“剥离强度”很高。由于铜箔和聚合物结合在一起形成对电路元件的机械支承并构成印刷线路板的载流性能，因此高的剥离强度是最重要的特性。要求铜箔很牢固并且可靠地粘结在层压物上，并且这种粘结能经受线路板的所有制造步骤而不会使初始粘性降低，在线路板的使用寿命期间这种粘结应保持恒定。通常在粘结操作中为了获得令人满意的粘性，需要对金属基材进行预处理。要求令人满意的预处理不仅能形成合适的初始粘性，而且这种粘性必须是“耐久的”。要求这种粘性不受环境条件(尤其是用于制造印刷线路板的加工化学试剂、高温、高湿或水分)的严重影响。显然，随着细轨线用途的普及，铜箔-聚合物基片的粘结强度越来越重要。铜箔和基片之间的粘结不仅要求具有合适的初始粘结强度，而且这种粘结应当是耐久的和长期的。使用剪下的1cm(或1英寸)宽的包层层压物试样进行的常规剥离强度试验仅能向线路板的设计人员提供层压物大致的可靠性。在印刷线路板制造时遇到的各种环境条件下及其使用寿命中的剥离强度的持久性也是重要的。在电沉积的工业用途中，电沉积的粘结浸镀层及其作用是一种非常特殊的情况。一般来说，在电沉积中，粘连密实的沉积是实用的，而松散、或粉状树枝晶状的沉积被认为是有害的。但是，粉末电沉积具有其技术用途，尤其用于粉末冶金或催化用途。我们发现这种沉积方法适合于使铜箔具有良好的粘结特性。
将树枝晶沉积(浸镀的第一步)的参数有目的地设定成能有助于粉末／树枝晶层生长。这些参数是·低的铜浓度·低的温度·高的电流密度所有这些因素使阴极高度极化，即物料迁移差，从而提高了沉积的树枝晶(树状)特性。在不完全平坦的含微峰和微谷的铜箔基材的无光泽表面上进行电沉积会使浸镀变得更加复杂。一般来说，沉积物的结构与新晶核的形成速度以及已有晶体的生长速度有很大的关系。这两个速度之比尤其会影响晶粒的大小。当晶核的形成速度较小而晶体的生长速度较大时，会形成大晶粒的沉积物。在相反的情况下，沉积物具有细的晶粒。可将形成粉末视为极端的情况，此时晶核形成速度很快，而晶体的生长(尤其是连体生长)受到强烈抑制。在高分散的粉末与很平坦的粘结良好的沉积这两种极端情况之间还可具有许多中间情况。只有很少几种铜粒径和形状的组合才适合铜箔粘结。前面曾经提到当成核速度很快而晶体生长受抑制时才会形成粉末。这些条件是阴极(铜箔无光泽表面)附近铜离子耗尽造成的。因此确认阴极附近金属离子的耗尽是形成粉末的决定因素。更准确地说，当达到或接近极限电流(例如在阴极-溶液界面上金属离子的浓度为0)时，开始形成粉末。极限电流(更具体地说，阴极附近金属离子耗尽)受物料迁移方法的控制。
可采用四步连续的电沉积步骤对“原料”铜箔的无光泽表面进行粘结浸镀。第一步包括沉积一层微树枝晶层，该层很大程度上提高了无光泽表面的真正表面积，从而提高了铜箔的粘结能力。接着电沉积包封(镀覆)层，其作用在于提高树枝晶层的机械性能，使之免遭印刷线路板层压步骤中液态树脂的横向剪切力的影响。浸镀的包封步骤很重要，因为它消除了铜箔“浸镀迁移”并形成“层压物瑕疵”的倾向(否则会导致层压物的介电性能下降)。这种树枝晶-包封复合结构的特点应是高的粘结强度和不存在浸镀迁移。确保得到上述结果的处理参数的范围相对较窄。如果镀覆沉积量太小，则铜箔会发生浸镀迁移，另一方面如果镀层太厚，则会使剥离强度部分受损。前两步的浸镀层由具有球状微突起显微结构的纯铜构成。在电沉积这种铜粘结浸镀层后，再沉积称为阻挡层的很薄的锌或锌合金层。该层的目的是防止铜-环氧树脂直接接触，因此将该锌合金层(在层压过程中其转化成α-黄铜)称为阻挡层。如果仅由铜组成的粘结浸镀层与环氧树脂体系层压在一起，则在高的层压温度下铜会与树脂中的氨基反应。该反应会在铜箔-树脂界面上产生水分，导致“白斑”这种有害影响并可能会脱层。在全铜浸镀层表面上镀覆阻挡层能完全防止这些有害影响。上述使用电沉积法进行的三步浸镀改变了铜箔无光泽表面的几何形状和形态，也确保了该表面区的机械强度。
通常在电沉积浸镀层后进行电化学防污，改变其表面化学性能。该步骤的结果使粘结表面化学稳定。该步骤除去会明显降低固体粘性的不牢固(weak)表面膜，并用厚度受控的用于使处理表面具有“耐久性”的稳定膜代替之。该膜在随后的粘结中作为底涂层。同样的防污步骤保护铜箔的有光泽表面免遭大气氧化的影响。
现有的粘结浸镀层是在70年代前期发明的，目前主要的铜箔制造厂家使用同样的技术。这些年来发生的变化主要在于阻挡层的组成，进行变化以适应因用于制造印刷线路板的新聚合物介电基片的出现而提出的技术要求。例如，近来引入印刷线路板工业中的聚酰亚胺基片需要远高于环氧树脂预浸渍片的层压温度。因此，铜箔制造商改进了这部分处理方法，以便使用于聚酰亚胺用途的铜箔的阻挡层具有所需的组成和性能。与用于环氧树脂用途的浸镀层相比，用于聚酰亚胺浸镀层上的阻挡层必须能承受高得多的层压和后烘烤温度。金属-聚合物界面上的高温会使金属表面氧化，从而部分丧失粘性。设计良好的阻挡层能保护自身以及下层全铜浸镀层免遭热氧化和失粘的影响。还对粘结浸镀技术进行了其它变化。例如一些主要的铜箔制造商在制造其新的浸镀机时使用许多单独的电镀槽，以便使树枝晶沉积，随后包封沉积进行两次。因此，浸镀机的前4个电镀槽用于镀微凹凸浸镀层，该浸镀层由树枝晶层，随后的包封层构成，并且这种复合多层重复两次。这种处理的目的是以更高的速度操作浸镀机，因为目前制造浸镀机的初始资金费用很大。相反，电镀槽的数目越多，就能以更普通的速度操作浸镀机，能沉积更多处理物质，从而确保在所谓的为获得更高的玻璃化温度而“难以粘结”的聚合物基片上形成可接受的剥离强度。这些基片(通常是包括多官能环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺等的掺混物)通常需要增加粘结浸镀层的量，以确保合适的剥离强度。应牢记除了增强粘结的微结构以外，铜箔单位表面积的浸镀量也是重要的因素。
随着小型化的流行，需要非常密堆积的印刷线路板。小型化通常要求目前的印刷线路板中铜箔导体即轨线(track lines)窄至5mil或更窄。细轨线电路的高分辨程度取决于用于电子工业的铜箔的质量，尤其是铜箔两个表面的表面质量。铜箔的一个表面(其作用是使轨线牢固地锚固在聚合物基片上)带有粘结浸镀层。在铜箔与基片相粘后，铜箔的另一个表面(它构成铜包层层压物的外表面)用于形成图像图案。
在用铜包层层压物形成印刷线路板时，用照相技术在层压物露出的铜表面上形成所需印刷线路图案的影象，这种技术在铜表面上的光刻胶材料中形成所需的图案。
可以理解，为了使照相图象边缘清晰并精确，要求光刻胶能很好地铺展在铜箔表面上并与该表面很好地粘合。
在印刷线路板制造实践中常使铜箔的露出表面变粗糙以便与光刻胶很好地粘合。这种变粗糙也会除去粘附力强的防污膜，而这种防污膜是铜箔制造商施加在铜箔上的，以便在其到达用户以前不会被氧化和受污染。光刻胶不会与防污膜相粘合，因此防污膜必须除去。因此，使铜箔表面变粗糙的目的是除去防污膜，以及将铜箔表面的形状由光滑变成微粗糙，以促进光刻胶的粘附，这是轨线具有良好分辨率的条件。
这种变粗糙方法可通过机械手段(如刷子研磨、浮石洗刷)或化学手段(所谓的微蚀刻，用氧化性无机酸的蚀刻作用对铜包层的层压物的铜表面进行蚀刻)来实现。这种酸沿铜颗粒的边界腐蚀铜箔的光滑表面，形成凹坑和小孔，将铜表面由光滑变成微粗糙。
目前多层印刷线路板(所谓MLB)在印刷线路板市场占据很大份额，因为它能使电子组件具有最大的功能密度。在制造多层印刷线路板时，铜箔分两次层压(粘结)在聚合物基片上。首次，制得薄的双面包覆铜的层压物。随后在这些层压物上形成图象图案，并蚀刻除去不需要的铜，形成所需的线路图案。将数层如此制得的双面印刷线路板堆叠在一起，在两层线路板之间插入预浸渍片(玻璃纤维增强的聚合物树脂复合物)，以绝缘隔离相邻的两块线路板。接着在所谓的“B-段层压”中，将这种线路板和预浸渍片的堆叠物层压在一起，形成单块多层线路板。随后在线路板预定的位置钻孔，并进行所谓“通孔镀铜”，以保证将所有层的铜导电轨线相互电气连接在一起。
在多层印刷线路板制造过程中，通常对内层印刷线路板的电路图案进行所谓的褐色氧化物浸涂，以改变轨线顶面的微形状，改善其与聚合物预浸渍片的粘结。这种褐色氧化物浸涂层通常将线路板浸泡在亚氯酸钠碱性溶液中而形成的，亚氯酸钠的氧化作用将露出的铜轨线顶面的金属铜转化成氧化铜Cu2O，并根据浸泡浴的类型和操作条件而可能还混有氧化亚铜Cu2O。
这种氧化层在与铜轨线表面垂直的方向生成树枝晶。因此，提高了可与聚合物基片粘结的表面积，并改进了粘结性能。
我们发现在具有细的电路轨线的线路板的随后加工中，铜表面与光刻胶之间的粘性是至关重要的因素，因为光刻胶的边缘限定了随后进行各种加工的铜的面积。所述加工可以是蚀刻除去铜，或者是在所谓的通孔镀铜中加入铜。如果光刻胶和铜之间的粘性不合适，则原来的铜与蚀刻除去或电镀的铜之间的边界将变得不规则，从而线路轨线(path)的横截面可能产生变化。因此显然必须对铜箔的有光泽表面进行各种能促进粘结的变粗糙，所采用的技术应能控制在最佳实用参数附近。随着轨线宽度的下降，这尤为重要。
因此，我们就改进这种粘结进行了大量实验。结果，我们开发了一种新的有光泽的表面经微粗糙沉积改良的电解铜箔，所述沉积改良包括电沉积铜镀层，这种沉积层能很好地被光刻胶材料湿润并与之粘结，它非常适于制造用于制造具有细轨线电路的印刷线路板的铜包层层压物。下面有时将这种有光泽表面经改良的铜箔称为MSS铜箔。
本发明的一个目的是提供一种具有改良的有光泽表面的电解铜MSS铜箔，它与光刻胶材料具有优良的粘性。本发明另一个目的是提供一种铜包层层压物，其中所述MSS铜箔的无光泽表面通过电沉积在该表面上的铜粘结浸镀层而层压在聚合物基片上。本发明再一个目的是提供一种形成在铜包层层压物上的电子线路，它是将光刻胶材料涂覆在铜箔改良的有光泽表面上，形成图像图案并蚀刻成电路而制得的。
发明的概述本发明的上述和其它目的可通过浸镀铜箔来实现，所述铜箔包括具有无光泽表面和相反的有光泽表面的电解铜箔，其中电沉积的铜镀层直接施镀在铜箔的有光泽表面上，并在该镀层上电沉积一层微粗糙层。
本发明的一个较好的实例提供一种经处理的铜箔，它包括(a)具有无光泽表面和相反的有光泽表面的电解铜基箔；(b)在无光泽表面上的第一铜粘结浸镀层，它是由(ⅰ)电沉积在该无光泽表面上的第一铜树枝晶层，和(ⅱ)电沉积在树枝晶层上的第一铜镀层构成的，形成经处理的无光泽表面；和(c)在有光泽表面上的微粗糙的铜层，它是由(ⅰ)电沉积在有光泽表面上的第二铜镀层，(ⅱ)电沉积在第二铜镀层上的第二铜树枝晶层，和(ⅲ)电沉积在第二铜树枝晶层上的第三镀层构成的，形成经处理的有光泽层。
本发明还提供一种铜包层层压物，它包括上述经处理的铜箔和聚合物基片，其中经处理的无光泽表面与所述基片相粘结，并提供用这种层压物制成的印刷电路。
附图简述下面将结合附图描述本发明。附图中

图1是用于制造本发明铜箔的装置的示意图；图2是本发明经处理铜箔的一个较好实例的示意图；图3比较本发明铜箔与常规经处理的铜箔的差异；图4是本发明层压物较好实例的示意图；图5是典型的原料铜箔的有光泽表面的的照片；图6是用本发明铜包层层压物制成的电路的示意图。
较好实例的详细描述可使用能形成令人满意的薄而均匀的微粗糙外表面的任何方法，将铜微粗糙层电沉积在铜箔有光泽表面的镀层(gilding layer)上。可用任何方法将铜粘结浸镀层电沉积在铜箔的无光泽表面上，当与聚合物基片粘结时，形成令人满意的剥离强度和耐久性。但是，微粗糙层和粘结浸镀层最好用下列方法制得。
在本文中术语“镀层”或“包封层”是指结构上不是球状的铜镀层或包封层，但是它们顺从其沉积表面的形状。当施镀在树枝晶层上时，这种镀层不会降低树枝晶层带来的粘结强度，通常还会提高粘结强度并消除其粉末迁移特性。当直接施加在铜箔的有光泽表面上时，这种镀层填入该表面的凹陷中，起到均化(1eveling)作用，使其表面比原料铜箔的有光泽表面更光滑。在施加镀层时，每平方米原料铜箔表面通常沉积约3-7克铜。
在本文中术语“树枝晶层”是指球状的粉末电沉积的铜层，该层是粗糙的并不牢固地粘结在铜基箔上。树枝晶层沉积的铜量通常为每平方米铜箔约3-5克。
参见图1，使原料铜箔10通过浸镀机12，以便在铜箔无光泽表面14上电沉积形成常规的粘结浸镀层，并且在铜箔的有光泽表面16上电沉积形成微粗糙层，制得MSS铜箔。
为了达到该目的，由多个加工段组成的浸镀机带有面朝铜箔无光泽表面和／或铜箔有光泽表面的阳极。这些阳极与单独的(不同的)直流整流器(图中未表示)的正极相连，从而能单独控制电流密度(电流量)，以此来控制无光泽表面和有光泽表面上电沉积层的单位表面积的重量以及其形状。在各个加工段中电流由阳极通过电解质到达铜箔10(铜箔10通过与接触辊接触而成为阴极)。
原料电解铜箔10是在转鼓阴极中用已知的方法制得的，在此不需描述。原料铜箔具有无光泽表面14和相反的有光泽表面16。通常，原料铜箔缠绕在鼓18上并输送至浸镀机中，此时该铜箔开卷并经过接触辊22进入第一包封或镀层段20，并浸泡在包封段电镀槽的第一电解液22中，此时有光泽表面面朝阳极24通过该阳极，电流由阳极24经过电解质22到达作为阴极的铜箔10上。在包封段20中，选择电镀条件(即电解液22的组成、电流密度、电镀时间等)，以便在铜箔的有光泽表面16上直接电沉积一层包封层或镀层。这种镀层的特性和第一包封段使用的电沉积条件是众所周知的，并公开在例如美国专利3，857，681、4，572，768和Re．30，180中，所有这些专利文献均在此引为参考。
铜箔从包封段20输出后，对其进行漂清，并通过接触辊28将其送至树枝晶层段26，使之浸泡在电解液30中，并且经部分处理的有光泽表面和无光泽表面均面朝阳极32通过该阳极。电流由阳极32经电解质30到达通过与接触辊28接触而成为阴极的铜箔，在铜箔的无光泽表面和有光泽表面的镀层上电沉积一层铜树枝晶层。铜箔上树枝晶层的特性和电沉积铜树枝晶层的电镀条件是众所周知的，它们公开在例如美国专利Re．30，180、4，572，768和3，857，681，所有这些文献均在此引为参考。
从树枝晶层段26中输出后，将铜箔漂清并经过接触辊36输送至第二包封层段34，浸泡在电解液38中，并使之面朝阳极40通过该阳极。电流由阳极40经过电解液38到达铜箔，并且在铜箔的无光泽表面的树枝晶层上和有光泽表面的树枝晶层上电沉积第二镀层。第二镀层的特性和包封段34使用的电沉积条件是众所周知的，并公开在例如美国专利Re．30，180、4，572，768和3，857，681中，所有这些专利文献均在此引为参考。
漂清从包封层段34输出的铜箔，经过接触辊44将其送至阻挡层段42，使之浸泡在电解液46中并使无光泽表面面朝阳极48通过该阳极。电流由阳极48经电解液46输送，在与辊44接触而成为阴极的铜箔的无光泽表面的浸镀层上电沉积铜-锌阻挡层。阻挡层段使用的电镀条件是众所周知的，并公开在例如美国专利4，572，768和5，207，889中，这两个专利均在此引为参考。
接着漂清无光泽表面上沉积有阻挡层的铜箔，并经接触辊52将其输送至防污段50，使之浸泡在电解液54中并使经处理的无光泽表面和有光泽表面均面朝阳极56通过该阳极。电流由阳极56经电解质54到达通过与辊52接触而成为阴极的铜箔，在铜箔两个经处理的表面上形成含铬防污层。防污段50使用的电镀条件是众所周知的，并公开在例如美国专利3，853，716、3，625，844和5，447，619中，这些文献均在此引为参考。
现有技术的铜粘结浸镀层和本发明微粗糙沉积的主要区别在于电镀表面上微球颗粒的分布，在于这些颗粒的高度和间距，换句话说，在于表面微起伏(topography)的大小。
沉积在有光泽表面上的本发明微粗糙层的微起伏大小比现有技术的粘结浸镀层的微起伏大小细微得多，其粗糙度低得多，并且分布均匀得多。与用于改进铜箔有光泽表面与光刻胶之间粘性的现有技术相比，这些差异能令人惊奇地改进与光刻胶的湿润性和粘性。
粘结浸镀层依靠提高表面粗糙度来确保粘性。而本发明微粗糙层电镀在铜箔的有光泽表面上，确保光刻胶对该表面具有良好的湿润性、良好的光刻胶铺展性，并且精细地放大表面粗糙度以确保良好的褐色氧化物处理性能。
通过在铜箔的有光泽表面上电沉积多层并以特定的次序电镀能很好地达到这些目的，这些层组合在一起形成具有所需外表面微起伏特征的复合沉积层。
我们发现在铜箔的有光泽表面上仅如现有技术那样沉积粘结浸镀层不能达到这些目的。
铜箔的有光泽表面是制造铜箔的鼓表面的镜面复制品。结果，该表面实际上是不平坦和不光滑的，如图5显微照片所示，它以镜面的方式承接由用于制造原料铜箔的转鼓阴极表面上的凹陷(即凹沟和凹槽)组成的微起伏。这种表面起伏是铜箔制造商在准备电镀原料铜箔时，接常规用抛光刷研磨鼓表面以保持清洁造成的。
当将常规的粘结浸镀层电镀在铜箔的有光泽表面上时，镀层优先形成在凹沟和凹槽的隆起上，而不会进入凹陷的底部，因此表面粗糙度快速增加，浸镀层的分布非常差(不均匀)。
浸镀层分布不均匀是由沉积树枝晶层(在现有技术中它是形成粘结浸镀层的第一步)时故意促进很高的浓差极化造成的。在这种条件下，与凹槽底部相比，电沉积将更多的沉积物沉积在表面突起(隆起)上而增加了粗糙度，因为在表面的突起区域电流密度最大(由于在这些区域电场强度最高，所谓否定的微电镀(mocro-throw))。
本发明与其完全相反，用于包封(镀层)步骤的电解液由于具有高的铜浓度和高的温度而具有强的均化作用(可靠的微谷)，因此在这种条件电镀的铜沉积物填入铜箔有光泽表面的凹沟和凹槽中，使该表面光滑。一旦形成光滑的表面后，接着形成的树枝晶层以及随后的包封层能形成良好分布的微颗粒，确保铜箔的这种改良的有光泽表面具有优良的极细微的表面。
细轨线电路的精度取决于光刻胶与铜箔有光泽表面的粘性。这是PCB制造商在进行褐色氧化物处理前用机械或化学手段(浮石洗擦、微蚀刻等)使铜箔的有光泽表面粗糙的原因。在这一方面，我们发现与施涂到未经改良的有光泽表面的同样褐色氧化物相比，施涂到本发明微粗糙表面(具有更大表面积)的褐色氧化物浸镀层更好。
在极细轨线电路(如2mil宽的轨线，间距2mil)领域，微粗糙的程度对扩大本发明微粗糙浸镀层的优点是至关重要的。
微粗糙应尽可能细微并均匀。细微是指表面凹陷的实际尺寸。这种“细微度”对光刻胶的湿润铺展和粘性均是非常重要的，它还有助于并增强褐色氧化物浸镀层的性能。
带有本发明改良有光泽表面的铜箔(MSS)具有一个微粗糙的有光泽表面，因此无需微蚀刻等来确保良好的光刻胶粘性和良好的与褐色氧化物的反应性。这种微粗糙受电化学影响并形成改良的有光泽表面的微起伏，该微起伏包括约4×108个／英寸2数量的铜微球，其中微球的大小为1-2微米，间距为0．2-0．4微米。
另外，与印刷线路板的制造商使用的机械或化学粗糙法相比，铜箔的制造商能更好地控制微粗糙的程度。
因此，将本发明MSS铜箔以MSS侧朝上的方式粘结在聚合物材料上形成的层压物能确保优良的光刻胶粘性，因此具有高的细轨线精度和分辨率。
在本文中，在所谓的铜有光泽表面上形成需用力除去的耐久的防污层的现有方法是与形成理想的照相成象表面相悖的。这是因为这有赖于线路板的制造商在制造过程中对单块线路板进行除去处理。在这种情况下，需要防污层除去技术来处理预计“最差”的表面条件。而本发明MSS铜箔可在受控的操作条件下制得，从而在层压这种铜箔以前能保证铜箔制造过程中其具有均匀的表面起伏。另外，MSS铜箔的这种起伏尤其适合线路板制造中使用的电镀或无电电镀，因为它能提供足够大的总表面积来接纳这种附加的铜，从而使这些叠加层之间更好地结合。
铜箔改良的有光泽表面最外层应具有一层防污层，从而在储存和层压过程中能保护表面免遭失去光泽和氧化的影响，并且还易于用简单的化学手段除去之。尽管也能使用其它防污层，但是较好的锌-铬酸盐防污层描述在美国专利5，447，619中，该专利在此引为参考。
MSS铜箔的制造例在市售的转鼓阴极机上电沉积1盎司铜箔。铜箔无光泽表面(鼓表面)的峰高度约为8微米，峰与峰的间距约为10微米，在电子扫描显微镜下观察铜箔的有光泽表面如图5所示具有凹陷(凹沟和凹槽)。
使用图1所示的装置，如图2所示将铜镀层58电沉积在铜箔10的有光泽表面16上，对该表面进行改良并使有光泽表面的凹陷光滑。随后将第一铜树枝晶层60和第二铜树枝晶层62分别电沉积在铜箔的无光泽表面上和改良的有光泽表面上，接着将铜镀层64和66分别电沉积在各个铜树枝晶层上。随后将含锌阻挡层68电沉积在铜箔经如此处理的无光泽表面上，并将含铬防污层70和72分别电沉积在铜箔经处理的无光泽表面和经处理的改良的有光泽表面上。各步电沉积步骤的条件和使用的电解液列于下表的括号中，该表还列出了较好的电镀参数范围。
实施例
注括号中是最好的条件。
电解液树枝晶(粉末)电解液-18-22(20)g／l Cu，70-80(75)g／l硫酸(250-500)(400)ppm As，3-6(4)ppm Cl，温度75-85°F(80°F)包封(镀)层电解液-65-75(70)g／l Cu，65-75(70)g／l硫酸，温度120-135°F(130°F)阻挡层电解液-20-28(25)g／l Zn，0-10(5)g／l Ni，1．2-1．8(1．5)g／lSb，pH1．8-2．2(2)，温度120-135°F(130°F)防污层电解液-1．0-1．5(1．25)g／l CrO3，0．5-0．8(0．7)g／l Zn，0．5-1．0(0．7)g／l H3PO4，pH3．7-4．0(4．0)，温度77-82°F(80°F)注括号中是最佳的条件。
测得通过将镀层58沉积在上述MSS铜箔的有光泽表面16上，使镀层填入表面凹陷中均化了该有光泽表面，并且使该表面比原料铜箔的有光泽表面更光滑，从而使随后施加的第二树枝晶层(由小的铜“球”构成)基本平坦。因此，第三镀层的表面也基本平坦。
MSS铜箔经处理的有光泽层的特性与现有技术常规处理的铜箔(RTF)特性的比较可参见图3。
制造层压物和线路如标准处理的铜箔那样，使用常规技术将上述MSS铜箔层压在浸渍环氧树脂的玻璃纤维(预浸渍片)上，使经处理的无光泽表面粘结在基片上，形成铜包层层压物。如图4所示，将包括第一树枝晶层60、第一镀层64、阻挡层68和防污层70的MSS铜箔的经处理的无光泽表面粘结在聚合物基片74上，将光刻胶层76施加在MSS铜箔经处理的有光泽表面上，随后形成图像图案、蚀刻并剥离以形成4mil轨线和间距、每通道(channel)3根轨线的电路。图6所示的印刷线路板78中的电路80是通过施加光刻胶、成象和蚀刻MSS铜箔而形成在基片74上的。对该线路板清洗、用常规的褐色氧化物浸涂并制造多层印刷线路板。还用常规技术的标准处理的铜箔制成的层压物制得多层印刷线路板。
在MSS铜箔和标准铜箔制得的多层印刷线路板上进行各种比较试验，并对各种多层印刷线路板所需的加工技术进行了比较。
这种试验的结果发现，用MSS铜箔制得的多层印刷线路板中预浸渍片与铜箔氧化物的粘结强度一般为8磅，而标准铜箔的粘结强度一般为6磅。发现这种粘结强度的提高导致热可靠性增加。热可靠性的增加得到T-260试验的证实，在该试验中，将MSS铜箔制得的多层印刷线路板在260℃平均放置50分钟以上，仍保持完好，而用标准铜箔制得的多层印刷线路板在相同的温度下平均放置10分钟就发生脱层。
还发现在用MSS铜箔代替标准铜箔制造多层印刷线路板时，内层的总使用率(yield)提高了2-5％或更高。认为这是因为MSS铜箔的下面三个主要因素造成的1．有光泽层的微粗糙提供改进的光刻胶粘性；2．与标准铜箔相比MSS本身具有低的起伏，因此在蚀刻期间形成更光滑的轨线，从而减少凹蚀并更好地控制轨线宽度；3．由于其起伏低于标准铜箔，因此还减少了层压物中未蚀刻的锯齿结构产生的额外的铜。
总而言之，我们认为上述比较试验证明当用于制造多层印刷线路板时，本发明MSS铜箔优于标准铜箔，因为MSS铜箔能1．简化铜箔清洗并无需清除加工(如内层成象前的微蚀刻)。
2．由于改进光刻胶粘性并蚀刻更光滑而提高了内层的使用率。
3．由于无需微蚀刻步骤而简化了氧化步骤。
4．由于提高了预浸渍片与氧化物的粘性而改进了多层印刷线路板的可靠性。
阅读了本发明较好实例的描述，本领域的普通技术人员可理解，在本发明范围内对其进行各种变化和改进是显而易见的，本发明范围是由所附权利要求书及其等同的内容所决定的。
权利要求
1．一种铜箔，它包括具有无光泽表面和相反的有光泽表面的电解铜箔，在所述有光泽表面上电沉积的第一铜镀层，和在该铜镀层上电沉积的铜微粗糙层。
2．如权利要求1所述的铜箔，其特征在于所述有光泽表面上具有微凹陷，并且铜镀层的表面比所述有光泽表面更光滑。
3．如权利要求1所述的铜箔，它还包括电沉积在所述无光泽表面的铜粘结浸镀层。
4．如权利要求1所述的铜箔，其特征在于所述微粗糙层包括电沉积在所述镀层上的铜树枝晶层和电沉积在所述树枝晶层上的第二铜镀层。
5．如权利要求4所述的铜箔，它还包括电沉积在第二镀层上的防污层。
6．一种铜箔，它包括(a)具有无光泽表面和相反的有光泽表面的电解铜基箔；(b)在无光泽表面上的第一铜粘结浸镀层，它是由(ⅰ)电沉积在该无光泽表面上的第一铜树枝晶层，和(ⅱ)电沉积在树枝晶层上的第一铜镀层构成的，形成经处理的无光泽表面；和(c)在有光泽表面上的微粗糙层，它是由(ⅰ)电沉积在有光泽表面上的第二铜镀层，(ⅱ)电沉积在第二铜镀层上的第二铜树枝晶层，和(ⅲ)电沉积在第二铜树枝晶层上的第三镀层构成的，形成改良的有光泽层。
7．一种铜包层层压物，它包括(a)聚合物基片；和(b)如权利要求6所述的铜箔；其中经处理的无光泽表面与所述基片相粘结。
8．一种包括如权利要求7所述层压物的电路，它是将光刻胶施涂在改良的有光泽表面上，除去部分光刻胶形成线路的图象图案，随后从改良的有光泽表面上蚀刻所述改良的有光泽表面的露出部分，形成电路。
9．如权利要求8所述的电路，其特征在于所述改良的有光泽表面经褐色氧化物处理。
10．一种具有无光泽表面和相反的有光泽表面的电解铜基箔的处理方法，它包括下列步骤(a)在无光泽表面电沉积第一铜树枝晶层；(b)在所述第一铜树枝晶层上电镀第一铜镀层；(c)在所述有光泽表面上电沉积第二铜镀层；(d)在第二铜镀层上电沉积第二铜树枝晶层；和(e)在第二树枝晶层上电沉积第三铜镀层；从而形成具有经处理的无光泽表面和经处理的有光泽表面的经处理的铜箔。
11．一种由用权利要求9所述方法制得的经处理的铜箔和聚合物基片构成的铜包层层压物的形成方法，它包括将经处理的无光泽表面与基片粘结在一起的步骤。
12．一种在用权利要求11所述方法制得的层压物上形成电路的方法，它包括将光刻胶施涂在经改良的有光泽表面上，对部分所述改良的有光泽表面进行曝光，随后蚀刻形成的曝光部分的步骤，以形成电路。
13．如权利要求12所述的方法，它还包括对电路的露出表面进行褐色氧化物处理。
14．如权利要求6所述的铜箔，它还包括电沉积在经处理的无光泽表面上的阻挡层。
全文摘要
公开了一种经处理的电解铜箔,通过电沉积铜镀层对原料铜箔的有光泽表面进行改良和光滑;用这种铜箔制得的铜包层层压物以及用这种层压物制得的电路。较好的铜箔中,原料铜箔的有光泽表面通过电沉积铜镀层、电沉积在铜镀层上的铜树枝晶层、和电沉积在第一树枝晶层上的第二铜镀层而进行改良,同时在铜箔的无光泽表面上电沉积铜树枝晶层,并在该树枝晶层上电沉积铜镀层。
文档编号C25D5/16GK1292834SQ99803650
公开日2001年4月25日 申请日期1999年3月4日 优先权日1998年3月4日
发明者C·B·耶茨, A·沃斯基, G·加斯基尔, C·T·程, K·博登多夫, P·迪弗雷纳 申请人:美国耶茨箔片股份有限公司