一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板及其制造方法
【专利说明】
[0001]
技术领域 本发明涉及一种冷轧镀锡钢板及其制造方法，特别涉及一种装蛋白质食品的罐用冷轧 镀锡钢板及其制造方法，属于铁基合金技术领域。
[0002]
【背景技术】 冷轧镀锡钢板是目前广泛用于食品饮料的包装材料，用于盛装不同内容物及不同外表 面涂印要求的镀锡板，对其表面性能要求各不相同。其中，用于含蛋白质的食品饮料的包装 材，除了要保证罐体外表面涂印图案在长期的仓储、运输过程中具有良好的附着力、使漆面 不脱落外，由于在出厂前要经过高温杀菌处理，为防止在该过程中食品中所含蛋白质会受 热分解产生挥发性硫与锡层反应生成硫化锡，表现为蓝紫色硫化斑，影响食品或饮料的使 用，因此，该类镀锡板除还需具备一定的抗硫性。根据国家相关标准中对抗硫性的检测方法 《QB/T 2763-2006》，抗硫性检测是将涂覆一定涂料厚度的板面在200°C左右烘烤十几分钟 后放入配置好的弱酸性含硫溶液中密闭蒸煮30分钟，取出后板面及折痕处无硫化斑为合 格(抗硫性< 2级)。一般而言，冷轧镀锡钢板的抗硫性主要以钝化膜中总铬含量来衡量，总 铬含量越高，板面的润湿性越好，漆料涂覆后漆面针孔越少，可较好地防止溶液中所含硫与 镀层中的金属锡反应生成硫化斑。但同时，由于钝化过程中铬离子的沉积特点，当钝化膜中 总铬含量尚未达到一定量时，随着总铬含量的增加，钝化层的分布往往会趋于不均，即钝化 膜的致密性下降，造成板面附着力下降，影响包装料涂印后外观。
[0003] -般而言，冷轧镀锡钢板的表面抗性主要通过钝化工艺实现，在以国内电镀锡厂 家普遍采用的铬酸盐为主流代表的钝化体系中，作为阴极的镀锡板进入铬酸盐钝化液后， 在电流的作用下，Na2Cr207钝化液中的Cr6+被还原为Cr3+(部分生成金属铬)，生成的Cr3+ 立即生成稳定的水合铬离子[Gr(H20)6]2-，这种络合物与溶液中被还原的金属铬一起沉 积于镀锡板表面形成钝化膜，在该过程中可通过控制钝化电量、溶液状态等工艺参数调整 膜厚、分布及致密度，进而实现不同要求镀锡板的表面特性。但据文献研究，钝化膜的形成 过程，尤其是钝化液中Cr6+转化为Cr3+或者金属铬在锡晶体结构的基底上沉积、生长初 期，铬粒子往往由于基底结构的影响而发生选择性沉积及外延性生长，进而对钝化膜的初 期分布产生重要影响。电镀，作为整条电镀锡产线中最重要的部分，是镀液中的锡离子直接 在阴极带钢表面发生电化学沉积的过程，不同的基板状态、不同的镀液体系由于锡离子沉 积状态不同会直接影响最终的镀层结构、形貌，虽然目前学术界对电镀和钝化过程中所发 生的微观机理还有待进一步研究，但不同镀液体系的镀层形貌存在差异，且这种钝化前的 差异将对钝化膜的形成、分布及产品的最终性能产生重要影响则为人们所共识。
[0004] 据申请人所知，目前，国内外冷轧电镀锡钢板生产企业所使用的电镀体系主要有 硫酸、苯酚磺酸（PSA)、氟硼酸及卤化物等几大类镀液，以上几种电镀液都具有镀液配方简 单、组分公知、操控容易的特点，但同时都具有镀液不稳定、对环境、设备及操作人员强烈的 毒害性。此外，以PSA为主流代表的高速电镀锡板必须以高钝化电量(总电量大于200C/ ft2)才能实现钝化膜中总铬含量满足蛋白食品饮料镀锡板对抗硫性的要求，因此，一方面 生产成本较高，另一方面，鉴于前述抗硫性与附着力此消彼长，相互矛盾的特性，产品的附 着力也会受到一定影响。甲基磺酸(MSA)电镀液是一种绿色、环保电镀液，具有导电性强、 镀液稳定、无毒无害、可生物水解的，是未来冷轧电镀锡钢板生产的主流发展趋势，但鉴于 其高速工业化生产配方复杂、组分不公知、工艺没有PSA成熟、其镀层对钝化工艺的影响尚 不清楚等特性，现有技术中，缺乏工业化生产装蛋白质食品的饮料冷轧镀锡钢板产品及制 造技术。
[0005]
【发明内容】
本发明的目的是提供一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板及其制造方法，解决现有 技术中盛放含蛋白质食品及饮料的罐用冷轧镀锡钢板附着力差、抗硫性不良的技术问题。
[0006] 本发明采用的技术方案是： 一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板，其电镀前基板的化学成分重量百分比为：C : 0· 02% ~0· 15%，Si 彡（λ 04%，Mn :0· 15% ~(λ 7%，P 彡 0· 03%，S 彡 0· 02%，Alt :0· 01% ~0· 07%， N彡0. 05%，余量为Fe及不可避免的杂质元素，屈服强度为350~450MPa，抗拉强为度400~ 500MPa，延伸率兰10%，基板硬度HR30T为56~66,表面粗糙度为0· 35~0· 55um。
[0007] -种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板，其表上下表面镀层镀锡量为1.0~ 3. Og/m2,钝化膜中总铬含量3. 0~6. 5g/m2,抗硫性彡2级，附着力彡2级。
[0008] 本发明所述装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢表面性能限定在上述范围内的理由 如下： 1、钝化膜中铬含量 根据研究分析，电镀锡板钝化膜主要由少量的金属铬、铬的氧化物、铬的水合物及氧化 亚锡组成，钝化工艺不同，钝化膜的组成、分布会有不同。由于钝化膜中的总铬含量会直接 影响板面的润湿性，因此，镀锡板的抗硫性主要以钝化膜中总铬含量来衡量：总铬含量越 高，板面的润湿性越好，漆料涂覆后漆面针孔越少，可较好地防止溶液中所含硫与镀层中的 金属锡反应生成硫化斑。但同时，由于铬离子总是趋向于优先沉积于镀层表面的活化部分， 因此，在总铬含量达到一定量之前（>1〇~12g/m2)，随着电化学钝化反应的不断进行，钝化 膜中铬沉积的不均匀性也不断增加，即钝化膜的致密性有所下降，在这种欠致密的钝化层 下，镀层中的金属锡将逐渐发生氧化，造成板面附着力下降，影响涂印后外观。综合考虑含 蛋白食品饮料用镀锡板的实际性能需要及生产控制的难易程度、生产成本，本发明通过反 复摸索确认钝化膜中总铬含量达到3. 0~6. 5g/m2即可满足该类产品抗硫性要求，同时又 能满足附着力要求。
[0009] 2、抗硫及附着力 根据国家检测标准《QB/T 2763-2006》，板面涂覆一定膜厚的涂料、经一定温度与时间 的烘烤、涂料固化后刻划表面，漆膜脱落面积< 10%为附着力< 2级；在一定配比浓度的溶 液内经一定时间、温度的高温蒸煮后板面不产生硫化斑为抗硫性< 2级。这两项为印铁行 业对该类镀锡板表面特性的特定要求：抗硫性>2级，盛装食物的罐体内壁会出现黑色硫化 斑影响食品安全、附着力>2级，则会在包装、运输、仓储及销售时出现外表面漆膜脱落，影 响外观。
[0010] 一种装蛋白质食品的饮料罐用冷轧镀锡钢的制造方法，该方法包括： 对厚度为〇. 17~0. 4mm的冷轧退火镀锡基板进行碱洗、酸洗、电镀锡、钝化、卷取得到 成品，其中， 所述冷轧退火镀锡基板的化学成分重量百分比为：c :0. 02%~0. 15%，Si彡0. 04%，Mn : 0· 15% ~0· 7%，P 彡 0· 03%，S 彡 0· 02%，Alt :0· 01% ~0· 07%，N 彡 0· 05% 余量为 Fe 及不可 避免的杂质元素，所述冷轧退火镀锡基板的屈服强度为350~450MPa，抗拉强为度400~ 500MPa，延伸率兰10%，基板硬度HR30T为56~66,基板表面粗糙度0· 35~0· 55um。
[0011] 所述电镀锡步骤具体为，电镀液的温度40~50°C，电镀液中Sn2+浓度为10~20g/ L，甲基磺酸游离酸浓度40~60g/L，电镀电流密度15~35A/dm2。另外，根据镀锡层实际 质量情况可适当添加部分添加剂，本发明添加剂选用同普通电镀锡板生产工艺。
[0012] 所述钝化步骤为双槽电化学钝化，将带钢浸入温度为40~50°C、浓度为20~ 30g/L、PH值为4. 0~5. 0的重铬酸钠溶液中，进行电化学钝化1~5s，电流密度1. 5~ 2. OA/dm2,钝化槽1钝化电量为20~30C/ft2,优选25C/ft2,投用2块极板；钝化槽2钝化 电量20~30C/ft2,优选25C/ft2,投用2块极板，总钝化电量80~120C/ft 2时抗硫及附着 力性能均可达到最佳。
[0013] 本发明方法关键工艺参数选择的理由如下： 1、电镀前冷轧退火镀锡基板的粗糙度： 由于电镀前基板的表面形貌会直接影响到电镀液中锡离子优先沉积的状态，进而对最 终镀层形貌产生影响，并在后续钝化过程中进一步影响钝化层分布。电镀前冷轧钢板的粗 糙度低，镀层相对平坦、光滑，但影响最终漆膜与板面的结合力和附着力；电镀前冷轧钢板 的粗糙度高，在钝化发生电化学沉积时会导致铬离子优先沉积于低凹处而使钝化膜分布不 均，影响抗硫性。因此，本发明经反复试验和验证，设定电镀前冷轧退火基板的粗糙度的粗 糙度为〇· 35~0· 55μπι。
[0014] 2、电镀工序参数的控制 电镀液中Sn2+浓度：二价锡粒子为镀液中的主盐，主盐浓度太低，沉积速度变慢、阴极 析氢反应严重，镀层空隙多；太高，镀液的覆盖能力和分散能力下降，镀层发暗，结晶粗糙， 同时Sn2+易氧化成Sn4+，Sn4+易形成偏锡酸胶状沉积物，导致镀液浑浊。因此，本发明综合 考虑以上因素，设定镀液中Sn2+浓度为10~20g/L。
[0015] 甲基磺酸游离酸浓度：甲基磺酸是一种有机强酸，其具有很强的配位作用，可明 显降低Sn2+活度，防止Sn2+水解，提高镀液稳定性。根据电镀锡的电化学反应原理，游离酸 浓度过低，不足以抑制Sn2+水解，镀层粗糙，表面发暗，浓度过高，则会产生大量氢气体，镀 层质量下降，同时造成电能浪费，成本上升。因此，本发明中设定甲基磺酸游离酸浓度40~ 60g/L。
[0016] 电镀液温度：温度低时，锡离子沉积速度快，镀层细密光亮，但镀液的分散能力和 覆盖能力欠佳；但温度过高，阴极析氢严重，Sn2+被氧化，镀液不稳，电流效率下降。因此，本 发明中设定电镀温度40~50°C。
[0017] 添加剂浓度：一般而言，镀液中的添加剂是由多种组分组成，不同厂家生产的添加 剂其组分、功能略有差别，但其原理都是通过吸附在阴极带钢表面改变Sn2+析出的极化过 电位，进而影响晶核的形成速度、控制Sn2+在带钢表面的沉积形态、大小、分布等，该浓度过 低，阴极极化不明显，Sn2+沉