离子液体中电沉积室温n型BiTeSe热电材料薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体热电材料技术领域，涉及一种在离子液体中电沉积室温η型BiTeSe热电材料薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机和环境污染的加剧，可将大量低品位热能转化成电能的热电转换技术日益受到关注。热电材料，即温差电材料，是一种可实现热能和电能直接相互转换的功能材料，可分为块体材料和薄膜材料两类。其中，薄膜温差电材料被广泛应用于制备微型温差电装置。相对于其它的制备方法，电沉积法由于具有制备条件温和、设备简单、成本低且对材料组成及结构的可控操作等特点，在制备薄膜温差电材料方面更有优势。
[0003]在水体系及有机体系中液相电沉积制备室温Bi2Te3&掺杂热电材料薄膜已见大量报道。与传统溶剂相比，离子液体具有较好的热稳定性、导电性、溶解性以及较宽的电化学窗口等特点，为采用电沉积方法制备Bi2Te3及掺杂薄膜温差电材料提供了一条新的途径。
[0004]本发明提出了一种在室温下具有良好稳定性的氯化胆碱基离子液体中电沉积制备η型BiTeSe热电材料薄膜的方法。该电沉积BiTeSe热电材料薄膜的方法具有电化学窗口宽，副反应少，制造成本简单，安全可靠，绿色环保等优点。
【发明内容】
[0005]本发明提出了一种电沉积室温η型BiTeSe热电材料薄膜的制备方法，包括:(1)氯化胆碱基离子液体的制备；(2) BiTeSe电沉积溶液的配制；(3) BiTeSe热电材料薄膜的电沉积。其特征在于:它是采用氯化胆碱基离子液体为溶剂进行BiTeSe电沉积溶液的配制，采用多电流阶跃控电流的电沉积方式进行BiTeSe热电材料薄膜的制备，阴极电流密度的阶跃范围为 _50mA/cm2?5mA/cm 2，优选-20mA/cm2?2mA/cm2。
[0006]所述的制备方法中，氯化胆碱基离子液体指的是:氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-草酸或氯化胆碱-草酸-丙二酸体系油浴控温共熔制备的低共熔溶剂，其中氯化胆碱:草酸的摩尔比范围为1:1?1:4，氯化胆碱:丙二酸的摩尔比范围为1:1?1:5，氯化胆碱:草酸:丙二酸的摩尔比范围为2:1:1?2:3:6。
[0007]上述所采用的电沉积方式可以是单独阴极不同电流密度下阶跃电沉积，或者是阴极阳极同时多电流阶跃电沉积；可以是阴极小电流密度下先沉积再阶跃为阴极较大电流密度下沉积，或者是阴极较大电流密度下先沉积再阶跃为阴极小电流密度下沉积，或者是阴极大电流密度下先沉积再阶跃为阳极小电流密度下沉积；阶跃电流密度可以是两种或两种以上。优选阴极小电流密度下先沉积再阶跃为阴极较大电流密度下沉积的电沉积方式。
[0008]所述的电沉积室温η型BiTeSe热电材料薄膜的制备方法，是在电沉积过程中，采用油浴控温，温度范围为20°C?140°C，优选是50°C?100°C。电沉积溶液pH < 3，在带有密封盖可密闭的容器内盛放电沉积溶液，通入氮气保护电沉积溶液。
[0009]所述的电沉积室温η型BiTeSe热电材料薄膜的制备方法，不仅适用于制备BiTeSe热电材料，也同样适用于制备扮了6、8丨31^6、8丨36、8丨31^636热电材料薄膜。
[0010]本发明在研究中重点考察了 η型BiTeSe热电材料薄膜的电沉积溶液配制的方法和电沉积技术参数的优化选取方法，与现有技术相比所具有的积极效果在于采用氯化胆碱基离子液体为液相溶剂电沉积制备了 η型BiTeSe热电材料薄膜，电化学窗口宽，电沉积过程副反应少，绿色环保，可大规模生产，有望提高Bi2Te3基热电材料的温差电性能和ZT值。
[0011]【附图说明】:
附图1阴极小电流沉积后阶跃为大电流沉积电流-时间波形图
附图2 BiTeSe热电材料薄膜的表面形貌
附图3 BiTeSe热电材料薄膜的能谱分析
附图4阴极多电流阶跃电流-时间波形图
附图5阴极大电流沉积后阶跃为小电流沉积电流-时间波形图
附图6阴极大电流沉积后阶跃为阳极小电流溶解电流-时间波形图。
[0012]【具体实施方式】:
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。其中的氯化胆碱、各种试剂均有市售。
[0013]实施例1:
氯化胆碱-丙二酸离子液体中阴极不同电流密度下阶跃电沉积制备η型BiTeSe热电材料薄膜
将氯化胆碱与丙二酸在40°C下，真空干燥24小时后，称取氯化胆碱45g，丙二酸50g，磁力搅拌下，于90°C恒温油浴加热熔融成无色透明的液体即得氯化胆碱-丙二酸离子液体。称取0.2g氯化铋加入到该离子液体中，90°C下油浴控温磁力搅拌溶解后，再加入lg亚碲酸，继续80°C下油浴控温溶解，然后加入0.0lg 二氧化砸，搅拌控温溶解，完全溶解后继续搅拌30min即制备BiTeSe电沉积溶液，其pH < 3，转入到带有盖子的可密闭操作的电沉积容器中。电源输出电流控制在阴极电流密度-5mA/cm2下电沉积30s，然后阶跃到-8mA/cm2下电沉积4s，循环电沉积，其电流-时间波形如图1所示。溶液油浴控温60°C，通入氮气保护，以铂片为阳极，铜片为阴极，磁力搅拌下电沉积lh，即制备BiTeSe热电材料薄膜，材料为η型，其塞贝克系数为_120μν/Κ，表面形貌和能谱分析如图2、3所示。
[0014]实施例2:
氯化胆碱-草酸离子液体中阴极不同电流密度下阶跃电沉积制备η型BiTeSe热电材料薄膜
将氯化胆碱和草酸30°C下，真空干燥24小时后，称取氯化胆碱50g，草酸50g，磁力搅拌下，于80°C恒温油浴加热熔融成无色透明的液体即制备氯化胆碱-草酸离子液体。称取0.4g氯化铋加入到该离子液体中，80°C下油浴恒温磁