力搅拌溶解后，再加入0.6g 二氧化碲，继续80°C下油浴控温溶解，然后加入0.015g亚砸酸，搅拌控温溶解，完全溶解后继续搅拌30min即制备BiTeSe电沉积溶液，其pH < 2，转入到带有盖子的可密闭操作的电沉积容器中。电源输出电流控制在阴极电流密度-2mA/cm2下电沉积10s，然后阶跃到-10mA/cm2下电沉积2s，再阶跃到-6mA/cm2下电沉积20s，循环电沉积，其电流-时间波形如图4所示。溶液油浴控温70°C，通入氮气保护，以铂片为阳极，铜片为阴极，磁力搅拌下电沉积lh，即制备BiTeSe热电材料薄膜。
[0015]实施例3:
氯化胆碱-草酸-丙二酸离子液体中阴极不同电流密度下阶跃电沉积制备η型BiTeSe热电材料薄膜将氯化胆碱、草酸和丙二酸30°C下，真空干燥24小时后，称取氯化胆碱60g，草酸25g，丙二酸50g，磁力搅拌下，于85°C下恒温油浴加热熔融成无色透明的液体即制备氯化胆碱-草酸-丙二酸离子液体。称取0.6g氯化铋加入到该离子液体中，85°C下油浴恒温磁力搅拌溶解后，再加入lg 二氧化碲，继续85°C下油浴控温溶解，然后加入0.02g亚砸酸，搅拌控温溶解，完全溶解后继续搅拌30min即制备BiTeSe电沉积溶液，其pH < 2，转入到带有盖子的可密闭操作的电沉积容器中。电源输出电流控制在阴极电流密度-8mA/cm2下电沉积5s，然后阶跃到-1mA/cm2下电沉积40s，循环电沉积，其电流-时间波形如图5所示。溶液油浴控温80°C，通入氮气保护，以铂片为阳极，铜片为阴极，磁力搅拌下电沉积2h，即制备BiTeSe热电材料薄膜。
[0016]实施例4:
氯化胆碱-草酸离子液体中阴极阳极不同电流密度下阶跃电沉积制备η型BiTeSe热电材料薄膜将氯化胆碱和草酸3(rC下，真空干燥24小时后，称取氯化胆碱50g，草酸70g，磁力搅拌下，于80°C恒温油浴加热熔融成无色透明的液体即制备氯化胆碱-草酸离子液体。称取0.5g氯化铋加入到该离子液体中，80°C下油浴恒温磁力搅拌溶解后，再加入0.8g二氧化碲，继续80°C下油浴控温溶解，然后加入0.02g亚砸酸，搅拌控温溶解，完全溶解后继续搅拌30min即制备BiTeSe电沉积溶液，其pH < 2，转入到带有盖子的可密闭操作的电沉积容器中。电源输出电流控制在阴极电流密度-15mA/cm2下电沉积30s，然后阶跃到阳极0.1mA/cm2下电沉积ls，循环电沉积，其电流-时间波形如图6所示。溶液油浴控温50°C，通入氮气保护，以铂片为阳极，铜片为阴极，磁力搅拌下电沉积2h，即制备BiTeSe热电材料薄膜。
[0017]实施例5:
氯化胆碱-丙二酸离子液体中阴极不同电流密度下阶跃电沉积制备BiSe热电材料薄膜
将氯化胆碱和丙二酸40°C下，真空干燥24小时后，称取氯化胆碱50g，丙二酸60g，磁力搅拌下，于80°C恒温油浴加热熔融成无色透明的液体即制备氯化胆碱-丙二酸离子液体。称取0.4g氯化铋加入到该离子液体中，80°C下油浴恒温磁力搅拌溶解后，再加入0.03g亚砸酸，继续80°C下油浴控温溶解，完全溶解后继续搅拌30min即制备BiSe电沉积溶液，其pH < 3，转入到带有盖子的可密闭操作的电沉积容器中。电源输出电流控制在阴极电流密度-1mA/cm2下电沉积30s，然后阶跃到-5mA/cm2下电沉积5s，循环电沉积，其电流-时间波形如图1所示。溶液油浴控温50°C，通入氮气保护，以铂片为阳极，铜片为阴极，磁力搅拌下电沉积2h，即制备BiSe热电材料薄膜。
【主权项】
1.一种电沉积室温η型BiTeSe热电材料薄膜的制备方法，包括:(1)氯化胆碱基离子液体的制备；(2)BiTeSe电沉积溶液的配制；(3) BiTeSe热电材料薄膜的电沉积；其特征在于:它是采用氯化胆碱基离子液体为溶剂进行BiTeSe电沉积溶液的配制，采用多电流阶跃控电流的电沉积方式进行BiTeSe热电材料薄膜的制备，阴极电流密度的阶跃范围为-50mA/cm2?5mA/cm2。2.权利要求1所述的制备方法，其特征是氯化胆碱基离子液体指的是:氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-草酸或氯化胆碱-草酸-丙二酸体系油浴控温共熔制备的低共熔溶剂，其中氯化胆碱:草酸的摩尔比范围为1:1?1:4，氯化胆碱:丙二酸的摩尔比范围为1:1?1:5，氯化胆碱:草酸:丙二酸的摩尔比范围为2:1:1?2:3:6。3.权利要求1所述的制备方法，其中电沉积方式指的是:单独阴极不同电流密度下阶跃电沉积，或者是阴极阳极同时多电流阶跃电沉积；可以是阴极小电流密度下先沉积再阶跃为阴极较大电流密度下沉积，或者是阴极较大电流密度下先沉积再阶跃为阴极小电流密度下沉积，或者是阴极大电流密度下先沉积再阶跃为阳极小电流密度下沉积；阶跃电流密度可以是两种或两种以上。4.权利要求1所述的制备方法，其特征是在电沉积过程中，采用油浴控温，温度范围为20°C?140°C，电沉积溶液pH < 3，在带有密封盖可密闭的容器内盛放电沉积溶液，通入氮气保护电沉积溶液。5.权利要求1所述的制备方法，不仅适用于制备BiTeSe热电材料，也同样适用于制备BiTe、BiSbTe、BiSe、BiSbTeSe 热电材料薄膜。
【专利摘要】本发明涉及一种在离子液体中电沉积室温n型BiTeSe热电材料薄膜的制备方法。它是以氯化胆碱与草酸、丙二酸油浴共熔制备的离子液体为溶剂进行电沉积溶液的配制，采用多电流阶跃控电流的方式进行BiTeSe热电材料薄膜的制备的电沉积方法。电沉积溶液采用油浴控温，温度范围为20℃～140℃，电沉积溶液pH＜3。电沉积过程中，阴极电流密度阶跃范围为-50mA/cm2～5mA/cm2。该电沉积BiTeSe热电材料薄膜的制备方法具有电化学窗口宽，副反应少，制造成本简单，安全可靠，绿色环保等优点。
【IPC分类】C25D5/00, C25D9/04
【公开号】CN105274598
【申请号】CN201510795298
【发明人】卜路霞, 马占林
【申请人】天津农学院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月18日