一种由含钛矿混合物直接制备金属碳化物材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由含钛矿混合物直接制备金属碳化物材料的方法，属于金属碳化 物制备工艺技术领域。
【背景技术】
[0002] 我国是钛资源大国，拥有丰富的钛资源，已查明储量高达9. 65亿吨，占世界钛储 量（24. 84亿吨（以Ti02计)）的38. 85%，但是巨大的钛储量并未能得到有效的利用。我国 钛矿主要是钛磁铁矿、钛铁矿等多元素共伴生岩矿，国内外科技工作者在冶炼钛的技术方 面进行了广泛的研究，如高温碳化低温氯化路线；利用含钛高炉渣中钙钛矿的结晶来选择 性富集分离钛组分；利用酸碱处理化学分离含钛渣中钛组分等。但是由于复杂的矿物组成 给各种提炼钛的工艺技术带来了难题，以上各提炼工艺均未能有效解决提炼钛的过程中， 存在冶炼效率不高、提炼钛的工艺复杂等难题。
[0003]目前，广泛采用的制备金属碳化物材料的主要方法有：直接碳化法、化学气相沉积 法、高温自蔓延合成法、机械球磨法、微波法等，这些方法都不同程度的依赖高温、高真空的 环境，还要求高纯度的金属作为初始原料，其常规的由含钛矿提炼金属碳化物材料的方法， 其原料要求高、价格高、提炼金属碳化物及含碳化物效率低，且可控性差。因此，开发具有绿 色、短流程、效率高、提炼金属碳化物材料可控性高的方法，具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对目前的一种由含钛矿制备含碳化物材料工艺存在的缺点提 出一种由含钛矿混合物直接制备金属碳化物材料的方法，该方法能从含有钛、硅氧化物的 钛矿混合物直接制成含碳化物材料，简化了工艺流程，提高提炼含碳化物效率，且对初始材 料要求不高，降低了制造成本。
[0005]为实现上述目的，本发明的一种由含钛矿混合物直接制备金属碳化物材料的方 法，其特征在于具有以下过程和步骤： (1) 配制粉料：首先以质量分数为含氧化钛15 %~25 %的含钛高炉渣添加质量 分数为15%~30 %的高钛渣、质量分数为0. 1 %~1. 1%碳粉、质质量分数为1 %~10 %的Si02为原料，同时添加质量分数为2 %~10%的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，然后加 入适量无水乙醇球球磨混合15~20小时，得到混合均匀的含钛矿粉料； (2) 混合物三明治包裹式阴极制备：将混合均匀的含钛矿粉料在6~20MPa压力下 压制为薄片，然后将该薄片按三明治式上下包裹，并与铁铬铝丝相连接构成三明治包裹式 阴极； (3) 固体透氧膜阳极组装：首先采用一端封口的氧化铈管，该管材料由 [ie-(8-x)YSZ，0 < < 7]组成，该氧化铈管内装有低熔点金属锡，添加碳粉，以氧化铈管 内金属锡液为碳饱和状态，其管内金属锡液为阳极，然后用铁铬铝丝一端插入透氧膜膜管 内，其另一端构成电解阳极，利用透氧膜实现对氧离子传导和碳反应物的控制； (4) 电解合成制备含碳化物材料：采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为电解池，纯无水 氯化钙作为电解质，以高纯氩气(氩气纯度体积百分比为99. 999%)作为保护气体，然后将上 述步骤（2)所述的阴极、上述步骤（3)所述的阳极放入电解池中，电解过程中温度控制在 900~1100 °C，阴极与阳极之间外加电压为3. 0V~4. 0V，对前述复杂含钛矿混合物阴 极片进行直接脱氧，从阴极上得到电解产物，当电流下降至0. 2~0. 3安培时，电解结束，所 述的电解产物为金属碳化物及含碳化物，即为：Ti5Si3/TiC、Ti5Si3/Ti3SiC2、Ti5Si3/TiC/ Ti3SiC2; (5) 将电解后所得阴极产物取出，用水浸泡数次，去除残留熔盐，低温烘干后即得金属 碳化物及含碳化物复合材料。
[0006] 本发明方法的优点和特点如下所述： 本发明相比于现行含碳化物材料制备方法的优点在于：该方法利用透氧膜实现对氧离 子传导和碳反应物的控制，该透氧膜经高温烧结后完全瓷化，具有良好的稳定性和优异的 抗熔盐侵蚀特性；由含有钛、硅氧化物的含钛矿混合物直接制备含碳化物材料，极大简化了 工艺流程，提高了效率，且对原材料要求不高，降低制造成本。
【附图说明】
[0007] 图1为本发明中制备金属碳化物材料的电解池结构示意图，图中：1-刚玉坩埚 /不锈钢坩埚，2-固体透氧膜组装阳极，3-氯化钙熔盐电解质，4-铁铬铝丝，5-泡沫镍， 6-三明治包裹式阴极。
[0008] 图2为本发明实施例一中的典型时间-电流曲线图。
[0009] 图3为本发明实施例一中获得的电解产物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的XRD图。
[0010] 图4为本发明实施例一中获得的电解产物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的SEM形貌 图。
[0011] 图5为本发明实施例一中获得的电解产物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的能谱图。
[0012] 图6为本发明实施例二中获得的电解产物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 XRD图。
[0013] 图7为本发明实施例二中获得的电解产物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 SEM形貌图。
[0014] 图8为本发明实施例二中获得的电解产物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 能谱图。
【具体实施方式】
[0015] 现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0016] 本发明的实施例中的原料采用攀枝花钢铁研究院提供的含钛高炉渣添加一定质 量分数的高钛渣、适量的碳粉以及金属氧化物Si02组分，使混合前驱体中的Ti、Si、C化学 计量比达到目标产物（Ti5Si3/TiC、Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的配比。
[0017] 从上述含钛矿混合物直接制备金属碳化物材料，具体的含钛高炉渣和高钛渣化学 组成如表1所示：
实施例1 以质量分数为42. 6%的含钛高钛渣、质量分数为0.9%的碳