纳米叠层涂层的制作方法
【专利说明】纳米叠层涂层
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时专利申请N0.61/802，301的权益，所述申请以引用方式整体并入本文。
[0003]领域
[0004]本公开包括用于提高制品(例如，管状金属制品诸如于石油和天然气产业中发现的那些)的物理和/或化学性质的涂层，以及用于制备此类涂层的工艺和包含此类涂层的制品。
[0005]概述
[0006]本公开描述了包含可被施加于制品(例如包括钢材和聚合物基材)以改善其物理和/或化学性质的纳米叠层(nanolaminate)的涂层。也公开了用于制备此类涂层的工艺和包含此类涂层的制品。本公开的实施方案包括包含此类涂层的管状制品，例如，用于石油和天然气产业的管状材料诸如套管、钻探管等。
[0007]附图
[0008]图1举例说明了用于坍塌压力测量的测试装置的示意图。
[0009]图2是在不同直径/壁厚(D/T)比率下的钢合金管和镍-钴纳米叠层涂覆的钢管的坍塌性能相对于其坍塌压力连同Blade计算值的图表。
[0010]图3是在不同D/T比率下的钢合金管和镍-钴纳米叠层涂覆的钢管的坍塌性能相对于其坍塌压力连同有限元分析(FEA)模型预测的图表。
[0011]描述
[0012]1.0 概览
[0013]提供了电沉积的纳米叠层涂层以改善材料(包括管状材料且特别地，包含铁基合金的管状材料)的一种或多种性质。本文公开的实施方案包括包含镍和钴的纳米叠层涂层改善管状物品诸如用于石油和天然气钻探和生产的那些(例如，货物，诸如套管、钻探管等)的性质的用途。涂覆制品的其它实施方案包含由非金属材料诸如塑料、陶瓷、聚合物复合材料等制成的管状材料。
[0014]2.0 定义
[0015]如本文所使用的“叠层(Laminate) ”或“层压(laminated) ”是指包含一系列层的材料，包括纳米层压材料。
[0016]如本文所使用的“纳米叠层(Nanolaminate) ”或“纳米层压(nanolaminated) ”是指包含一系列小于1微米的层的材料或涂层。
[0017]除非另有说明，否则百分比为重量百分比。
[0018]3.0 制品
[0019]可通过本公开的涂层得以改善的制品包括导电性金属和非金属基材，尤其包括导电性金属和非金属管状制品诸如用于石油和天然气钻探和生产的那些，例如，货物、套管、钻探管等，包括由钢材制成的和也由聚合物复合材料诸如m-pipe?( —种由PEEK聚合物制成的聚合物-碳纤维复合材料)(由Magma生产)制成的此类产品。
[0020]在实施方案中，导电性制品可以包含导电性或非导电性聚合组合物并且可以包含一种或多种被加入至聚合物(例如，在固化之前或之后)且使组合物具有导电性或更具导电性的金属或非金属导电性材料。可被加入至聚合物以增加电导率的导电性非金属材料的实例为碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维，其可被单独或与导电性金属材料组合地加入至聚合物。
[0021]多种导电性聚合材料由此可用于制备根据本公开的具有改善性质的制品，包括管状制品。
[0022]4.0纳米叠层涂层
[0023]包含电沉积于制品上的金属的组合物在其构成金属方面可以不同。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地选自 Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、T1、W、V、Zn和Zr的不同金属，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1,0.05,0.01,
0.005或0.001重量％存在。在此类实施方案中，两种或更多种可被电沉积的不同金属的组合物包含，例如，Zn和Fe、Zn和N1、Co和N1、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn或Cu和Sn。
[0024]在一些实施方案中，电沉积于制品上的组合物包含结构和/或组成调节性的电沉积的材料或组合物。结构和/或组成调节性组合物可以包含至少一个部分，所述部分具有多个具有在约lnm和约250nm、约lnm和约25nm、约5nm和约50nm、约10nm和约75nm、约lnm和约lOOnm、约2nm和约200nm、约5nm和约225nm、约10nm和约250nm之间的波长的沉积的层。
[0025]在其它实施方案中，结构和/或组成调节性材料具有由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约 30nm 至约 60nm、约 40nm 至约 80nm、约 75nm 至约 100nm、约 100nm 至约 120nm、约120nm 至约 140nm、约 140nm 至约 180nm、约 180nm 至约 200nm、约 200nm 至约 225nm、约 220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围的厚度。
[0026]多层纳米叠层涂层可以包含许多层。涂层可以包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个、1，000个或更多个、1，500个或更多个、2，000个或更多个、2，500个或更多个、3，000个或更多个、3，500个或更多个、4，000个或更多个、5，000个或更多个、6，000个或更多个、7，000个或更多个或8，000个或更多个层(例如，第一层和第二层各自单独地算作一层)。可针对在制品的不同部分上存在的每个纳米叠层涂层独立地选择层的数量(例如，管的内部和外部可以具有施加的不同涂层)。涂层中的层的总数量也可以在约100至约8，000、约50至约100、约100至约1，000、约1，000至约2，000、约2，000至约4，000、约4，000至约8，000个层或大于约8,000个层的范围内。
[0027]纳米叠层涂层的总厚度可随涂层的施加而广泛变化。在一些实施方案中，所述涂层可具有在独立地选自1微米至5cm、1微米至50微米、50微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至800微米、800微米至1.2mm、500微米至1mm、1mm至
1.5mm、1.2mm 至 2mm、1.8mm 至 2.5mm、2mm 至 3mm、2.5mm 至 5mm、1mm 至 5mm、5mm 至 1cm、lcm至2cm或2cm至5cm的范围内的厚度。
[0028]如上所述，在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组成不同的层时，所述层可具有离散或扩散界面或离散和扩散界面的组合。
[0029]在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组成不同的层的实施方案中，组合物可以包含多个交替的第一层和第二层。电沉积的材料的涂层可以完全由交替的第一层和第二层组成，所述第一层和第二层可具有层间的离散或扩散界面。可选地，一个或多个附加的层可存在于任意第一层和第二层之间的涂层中。第一层和第二层可以都相同或自身在组成和/或结构方面可以变化，并且界面(例如，离散或扩散)可以在层与层之间或各组的层之间变化。
[0030]在本文所述的实施方案中，用于改善制品和货物的性质的纳米叠层涂层包括用于石油和天然气钻井和生产的那些，可以包含包含镍和钴的多层涂层。在一些实施方案中，将多个交替的镍或含镍合金的第一层和包含镍和钴的合金的第二层组合以形成涂覆制品。除了第一层和第二层之外还可包括其它层。
[0031]在一些实施方案中，第一层各自可以包含大于约50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或 99% 的镍的量。对于所有此类第一层，每个层中镍的量被独立地选择并且可在层与层之间或各组的层之间变化。在一些实施方案中，每个第一层包含在独立地选自50% -55%,55% -60%,60% -65%,65 % -70 %、70 % -75 %、75 % -80 %、80 % -85 %、85 % -90 %、90 % -92 %、92 % -93%,93% -94%^94% ~95%,95% -96%,96% -97%,97% -98%或 98% -99%的范围内的镍，并且所述层的其它成分或其余成分的实质性部分可以包含钴。在其它实施方案中，每个第一层包含在独立地选自 70% -99%,70% -75%,75% -80%,80% -85%,85% -90%,90% -92%,92% -93%,93% -94%,94% -95%,95% -96%,96% -97%,97% -98 % 或98% -99%的范围内的镍，并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含钴。在又其它实施方案中，每个第一层包含在独立地选自50% -55%,55% -60%,60% -65%,65% -70%,70% -75%,75% -80%,80% -85%或85% -90%的范围内的镍，并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含钴。
[0032]在此类实施方案中，第二层可各自包含在独立地选自5% -35%,5% -10%,10% -15%U5% -20%,20% -25%,25% -30%或 30% -35%钴的范围内的钴的量。正如第一层，每个第二层中的钴的量被独立地选择并且可以在层与层之间或各组的层之间变化。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自5% -35%,5% -10%,10% -15%,15% -20%,20% -25%,25% -30%或30% -35%的范围内的钴并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含镍。在其它实施方案中，每个第二层包含在独立地选自20%-35%,20% -25%、25% -30%或30% -35%的范围内的钴并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含镍。在另外其它实施方案中，每个第二层包含在独立地选自5% -20%、5% -10%、10% -15%或15% -20%的范围内的钴，并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含镍。
[0033]在本公开的实施方案中，每个第一层和/或第二层可以包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成:镍和钴以及非实质性量的其它组分(例如，单独来看，小于0.1%、0.05%或0.01%的其它组分元素)。在本公开的实施方案中，每个第一层和第二层除它们的镍和钴含量之外还可以包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种附加元素，所述附加元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组:Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、S1、Sn、Pb、Ta、T1、W、V、Zn和Zr。在其它此类实施方案中，每个第一层和第二层除它们的镍和钴含量之外还可以包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种附加元素，所述