一种金属铬的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学冶金技术领域，涉及一种制备金属铬的方法，尤其涉及一种以钙铬氧组成的物质为阴极采用FFC剑桥工艺制备金属铬的方法。
【背景技术】
[0002]目前金属铬产品主要采用铝热还原得到，过程中消耗大量贵重金属铝粉，并且过程中导致铝、铁杂质的引入，制备的金属铬产品纯度较低。此外水溶液电解制备金属铬产品常伴有析氢反应，导致电流效率低，电解产品有氢脆现象。
[0003]近年来，以剑桥大学开发的FFC工艺电解制备金属引起众学者的深入研究，此电解方法可制备钛、络、钽、银等众多金属及合金，如George等人以&Γ203为阴极，以石墨为阳极，以CaCl2熔盐为电解质，在2.7-2.8V的电压下电解4h，制备得到了金属铬(Directelectrolytic preparat1n of chromium powder,Metallurgical and MaterialsTransact1ns B,2004,35(2):223-233) ；CN 104372380A公开了一种低温熔盐法制备高纯铬的方法，所述方法包括以下几个步骤:首先，制备高纯三氯化铬溶液，分离出主要杂质离子;然后，制备无水三氯化铬晶体;接下来，制备低温熔盐体系；最后，在低温熔盐中将三氯化铬电解制备高纯铬;CN 102505128A公开了一种熔盐电解直接制备多孔金属制品的方法，该方法为:以金属坯料为阴极，石墨为阳极，CaCl2为电解质，在氩气保护条件下熔盐电解4h-30h，得到孔隙度为15%?78%的多孔金属制品；所述电解的温度为850°C_1200°C，电解的电压为2.8V-3.8V;所述金属坯料为以金属氧化物粉末为原料，采用常规方法添加造孔剂后经压制和烧结制备的金属坯料。
[0004]但是，采用电解法制备金属铬的过程中，常发现伴有钙的金属盐中间产物存在，从而导致电解速率变慢，电流效率降低。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属铬的制备方法，利用所述方法制备金属铬具有电流效率高、电解速率快及制得的金属铬纯度高等优点。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种金属铬的制备方法，所述制备方法为:在惰性气氛下，以钙铬氧组成的物质为阴极，采用FFC剑桥工艺电解制备金属铬。
[0008]所述钙铬氧组成的物质是指组成元素为钙、铬和氧的物质，所述钙铬氧组成的物质可为纯净物或混合物。
[0009]所述钙铬氧组成的物质为CaCr2O4和/^Ca2Cr2O5，或，Cr2O3 与 CaCr2O4和/^Ca2Cr2O5的混合物。所述钙铬氧组成的物质可为CaCr2O4，Ca2Cr2O5，CaCr2O4与Ca2Cr2O^混合物，Cr2O3与CaCr2O4混合物，Cr2O3与Ca2Cr2O5的混合物，Cr2O3 XaCr2O4与Ca2Cr2O5的混合物中的任意一种，优选为纯亚络酸Ii(CaCr2O4)。
[0010]所述钙铬氧组成的物质通过煅烧Cr2O3和CaO的混合物得到。
[0011]优选地，所述Cr2O3 和 CaO 的摩尔比为1:0.1-1:1，如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8 或 1:0.9 等。
[0012]优选地，所述煅烧的温度为1000-1400°C，如 1050°C、1100°C、1150°C、1200°C、1250°C、1300°C或 1350°C等，优选为1100-1300°C ；
[0013]优选地，所述煅烧的时间大于Ih，如1.5h、2h、2.2h、3h、3.5h、4h、5h、6h或1h等，优选为2-3h。
[0014]优选地，所述煅烧在空气或惰性气氛下进行。
[0015]优选地，所述钙铬氧组成的物质通过在惰性气氛下，将氧化钙和三氧化二铬在氯化钙熔盐中反应得到。所述制备方法优选为:在惰性气氛下，将摩尔比为2:1-3:1的氧化钙和三氧化二铬在氯化钙熔盐中反应l_4h，反应的温度为850-950°C，之后，将反应产物洗涤，干燥。
[0016]所述惰性气氛可为氮气气氛或惰性气体气氛。所述惰性气氛优选为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛中的一种或至少两种的组合。典型但非限制性的惰性气氛组合为:氩气与氮气气氛，氮气与氦气气氛，氩气与氦气气氛，氩气、氮气与氦气气氛。
[0017]所述钙铬氧组成的物质为多孔块体。所述多孔块体的尺寸根据电解质量有所不同，且其直径可大可小。将多孔块体的钙铬氧组成的物质直接作为阴极，在电流作用下进行电脱氧还原过程，钙离子溶解到熔盐中，最终阴极块体留下金属铬产品，这样就解决了钙铬氧组成的物质需要在熔盐中溶解的问题，同时元素铬的收率基本100%。
[0018]优选地，所述多孔块体通过将钙铬氧组成的物质压片，烧结制备得到。
[0019]优选地，所述压片的压强为100-17010^，如10510^、11010^、12010^、13010^、I40MPa、I50MPa、I60MPa或I65MPa等；
[0020]优选地，所述烧结的温度为800-1400°C，如 850°C、900°C、950°C、1000°C、1100°C、1150°C、1200°C、1250°C、1300°C或 1350°C等，优选为1000-1200°C。
[0021]优选地，所述烧结的时间大于Ih，如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、1h或20h等，优选为2-3h。
[0022]所述电解使用的电解质需为溶解氧能力较好的熔盐，优选为氯化钙熔盐或氯化钙基熔盐，更优选为氯化钙熔盐。
[0023]优选地，所述氯化钙基熔盐由氯化钙熔盐以及碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物组成。氯化钙熔盐与碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物的质量比为任意比。
[0024]电解时，所述钙铬氧组成的物质，其质量为1.5g。
[0025]优选地，所述电解的电压为2.5-3.5Vjn2.5V、2.7V、2.9V、3.0V、3.1V、3.3VS3.4V等，优选为2.8-3.2V。
[0026]优选地，所述电解的时间为2_8h，如2h、4h、6h或7h等。所述电解时间与阴极质量及电解电压相关，选择不同的阴极质量及电解电压，所需的电解时间不同，本领域技术人员可在实际操作中自行调整。
[0027]所述电解的温度高于电解质的熔点即可。
[0028]优选地，所述电解的温度比电解质的熔点高100-200°C，如高于电解质的熔点110、120、130、140、150、160、170、180 或 190°C 等。
[0029]所述电解的阳极为石墨电极，石墨电极在高温条件下的抗腐蚀性能优良，不会被腐蚀，不会污染制备得到的金属铬。
[0030]所述阴极还包括导电集流体，所述导电集流体与钙铬氧组成的物质相连。所述钙铬氧组成的物质与导电集流体的连接方式为:在钙铬氧组成的物质上穿孔，将导电集流体穿过孔即可。
[0031]所述导电集流体导电性能好，熔点大于熔盐电解质的熔点，并且耐腐蚀，所述导电集流体优选为不锈钢丝、钼丝、钨丝或镍丝。
[0032]作为优选的技术方案，所述金属铬的制备方法为:在惰性气氛下，以钙铬氧组成的物质与导电集流体的复合物为阴极，以石墨为阳极，以熔盐为电解质，在高于熔盐熔点100-200°C的温度下，在2.5-3.5V的电压下电解，之后，冷却，并将阴极洗涤，干燥，即得到金属铬。
[0033]所述冷却、洗涤及干燥的具体条件无特殊限制，所述洗涤只要能够将金属铬表面的熔盐处理干净即可，本领域的技术人员可根据制备金属铬的实际状况选择冷却的温度和时间、洗涤的溶剂和次数以及干燥的温度和时间。
[0034]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0035](I)本发明提供的金属铬的制备方法制备金属铬的过程中电流效率高，可达60%。
[0036](2)本发明提供的金属铬的制备方法电解速率快，仅需2h即可得到金属铬。
[0037](3)本发明提供的金属铬的制备方法制备得到的金属铬纯度高，金属铬的纯度达至Ij99.2%，含氧量为0.1%。
【附图说明】
[0038]图1为实施例1提供的制得的金属铬的X射线衍射图谱。
[0039]图2为实施例1提供的制得的金属铬的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0040]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0041]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0042]实施例1
[0043]将亚铬酸钙粉末在170MPa下压片制成直径13mm、质量约1.5g的片体，经1000°C、空气气氛中烧结2小时后，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氩气气氛下，温度为900°C的氯化钙熔盐中，在3.2V电压下电解2小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金