专利名称：枯竭的油页岩沉积物中的碳螯合的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及烃生产期间的二氧化碳的螯合，和更具体地涉及枯竭的油页岩沉积物中的二氧化碳的螯合。
背景技术：
碳螯合是用于长期储存二氧化碳(CO2)以减少烃生产的碳足迹(carbon footprint)的技术。(X)2的螯合作为减轻化石燃料使用对全球气候变化的影响的方式是当前研究的课题。抑制(X)2逸出进入大气的一种方式是进行矿化。矿化涉及使气态(X)2与材料反应以形成可储藏在地壳中的或者固体或者可溶的盐。几个组正在研究与注入深的盐碱含水层 (saline aquifers)相关的地下矿化，并且已经得出结论动力学表明需要许多年来使(X)2 矿化。虽然ω2在地下矿化的前景将会解决与碳排放进入大气相关的许多问题，但是没有展示实现该前景的实用系统。因此在本领域对于允许碳气体的永久螯合的方法和设备存在需要。发明简述通过提供螯合(X)2的方法和装置，经过在其中从油页岩沉积物原位提取干酪根 (kerogen)的位置进行地下矿化，本申请解决了已知系统和技术的一些缺点。一般而言，地下油页岩沉积物包括干酪根和其他材料，所述其他材料可包括但不限于白云石、方解石、石英、长石、粘土矿物、磷灰石、方沸石、和硫化铁。粘土矿物可包括，例如并不限于，高岭土、蒙脱石、绿土、伊利石、绿泥石、白云母、或者其类似物的一种或多种。在适当的条件下，材料可以是可得的或者可以被制成可与含碳气体诸如(X)2反应以使气体矿化。使CO2矿化，例如使地下的碳螯合为固体或者可溶的盐形式。例如，一些粘土材料可与二氧化碳形成碳酸盐，诸如例如菱镁矿或者碳钠铝石。碳酸盐包含在或者螯合在土地中，这样有效地减少由于烃生产排放至大气的二氧化碳。在一个实施方式中，首先从油页岩沉积物原位提取干酪根，将至少一些其他材料留在地下。为了原位提取干酪根，可以在地下甑(underground retort)中加热油页岩至热解温度以允许根据需要通过生产井移出产生的油和气。移出干酪根可导致剩余材料的破碎和多孔性。在干酪根提取期间产生的(X)2的一些或者全部可储存在由于破碎和多孔性引起的空隙中。通过与粘土矿物、长石、硫化物、或者天然的碳酸盐反应可使(X)2矿化。在一个实施方式中，粘土矿物包括伊利石。在另一实施方式中，矿物可包括白云石。在其中通过在升高的温度进行热解原位提取干酪根的实施方式中，通过例如生产井移出产生的油和气，将其他材料诸如上述的粘土留在地下。通过注入和与一些或者全部的剩余材料在升高的温度下的矿化反应，CO2可原位提取位置内螯合，其有效地利用来自热解的多余热量促进矿化以螯合C02。可以加入氧气(O2)与地下的矿物反应以提高温度促进矿化反应。因此，例如并且不限于，可将O2供应至反应区域以氧化例如来自热解的残留木炭(Char)和/或硫化铁，以提高或者维持地下反应区域的温度。氧气也可用于调整铁和其他金属的氧化态以促进选择的矿化反应。为促进矿化，其他材料可以与(X)2 —起或者与(X)2分离地供应。其他材料包括但不限于从附近的天然气井浓缩的盐水、现场的含水层、或者其类似物。材料也可包括材料诸如氨或者氢氧化钠以调节注入流体的PH。在一个实施方式中，螯合含碳气体的方法提供将含碳气体注入包括粘土矿物的地下区域，并且能够容纳含碳气体足够的时间以使含碳气体矿化。在一个实施方式中，地下区域以前包括粘土矿物含量大于大约10重量百分比(wt% )的油页岩沉积物。在另一实施方式中，地下区域先前包括具有10wt%的粘土矿物和可供应钠、钾、镁、钙、或者铁与含碳气体发生矿化反应的其他矿物的油页岩沉积物。包括钠、钾、镁、钙、或者铁的其他矿物可包括粘土矿物，或者可包括而不限于绿泥石、长石、方沸石、硫化铁、或者磷灰石。在一个实施方式中，油页岩沉积物中的伊利石浓度是大约50wt%。在另一实施方式中，油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约45wt%和大约55wt%之间。在仍另一实施方式中，油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约40wt%和大约60wt%之间。在一个实施方式中， 油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约30wt%和大约70wt%之间。在另一实施方式中，油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约20wt%和大约70wt%之间。在仍另一实施方式中，油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约IOwt%和大约70wt%之间。在各种实施方式中，油页岩沉积物中的伊利石浓度是大于大约10wt%;大于大约 20wt% ；大于大约30wt% ；大于大约40wt% ；大于大约45wt% ；或者大于大约50wt%。在另一实施方式中，地下区域先前包括具有20wt%的粘土矿物和可供应钠、钾、 镁、钙、或者铁以与含碳气体进行矿化反应的其他矿物的油页岩沉积物。包括钠、钾、镁、钙、 或者铁的其他矿物可包括粘土矿物，或者可包括而不限于长石、方沸石、硫化铁、或者磷灰石。在一个实施方式中，油页岩沉积物中粘土和其他矿物的浓度是大约50wt%。在另一实施方式中，油页岩沉积物中的浓度是大约45wt%和大约55wt%。在仍另一实施方式中，油页岩沉积物中的浓度在大约40wt%和大约60wt%之间。在一个实施方式中，油页岩沉积物中的浓度在大约30wt%和大约70wt%之间。在另一实施方式中，油页岩沉积物中的浓度在大约20wt%和大约70wt%之间。在各种实施方式中，油页岩沉积物中粘土和其他矿物的浓度是大于大约20wt% ； 大于大约30wt% ；大于大约40wt% ；大于大约45wt% ；或者大于大约50wt%。在一个实施方式中，通过在小于地下区域的流体静压力的压力下在地下区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。在另一实施方式中，通过在小于0. 8倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。
在另一实施方式中，通过在小于1. 2倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。在另一实施方式中，通过在小于1. 5倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。在另一实施方式中，通过在小于2. 0倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。通过本公开的设备和方法、在此显示的其优选的实施方式，得到这些特征以及各种辅助的条款和从下列详细描述对本领域技术人员变得明显的特征。附图简述
图1是图解在枯竭的油页岩沉积物中碳螯合的示例性方法的可操作框图；图2是科罗拉多州格林河地层中的油页岩富集地点的示意图；图3图解伊利石富集的页岩包含大量的干酪根——产生页岩油的有机物质；图4图解氧化物含量的变化作为深度的函数，其中1900-1950英尺的许多元素是阶跃变化的(step change)；图5图解通过傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy)确定的矿物分析，其中1900-1950英尺的许多矿物是阶跃变化的；图6图解当充满水时，枯竭的油页岩甑的温度；图7表示在180、132、100、和60°C，在其中NaCl = 0. 4克分子的溶液中含铝土相的稳定性、石英在其溶度极限、以及CO2逸度(fcoi)等于60巴的模拟；图8表示在180、100、和60°C，铁相作为每个(pe)和pH的函数在其中[NaCl]= 0.1克分子、[FeSO4] =2X10_4克分子的溶液中的稳定性、石英在其溶度极限、和CO2逸度为60巴的模拟；图9表示在160°C温度下，选择的离子反应速度作为0. 4摩尔NaCl的排放物经过枯竭的富含伊利石油页岩的时间的函数的实例；图10表示来自枯竭的油页岩的伊利石溶解速度与从获自5至50°C的数据外推的伊利石溶解速度的比较。图11表示在140、160和180°C，pH2至7下，来自枯竭的油页岩的铁和硫酸盐离子的释放速度；图12图解通常称为Dickson Bomb的示例性的测试设备；图13示出示例性的χ-光衍射光谱；图14和15显示热重分析之前和之后的样品；和图16示出在升高的温度和压力下当油页岩与(X)2反应时气体和溶液组成的变化。 使用碳酸盐平衡，从总溶解的无机碳浓度计算(X)2逸度(fC02(g))、总溶解的无机碳(CO3atl^ 的)、碱度(如碳酸氢盐)和PH。发明详述在此提供的是允许碳气体永久螯合的方法和装置。本申请提供通过在其中从油页岩沉积物原位提取干酪根的位置进行地下矿化螯合(X)2的方法。在此讨论的方法和装置是本申请的技术的示例性实施方式。在此使用词“示例性的”意思是“用作例子、实例、或者说明”。描述为“示例性的”的任何实施方式不必解释为与在此描述的其他的实施方式相比是优选的或者有利的。而且，除非另外具体限定，描述的任何实施方式应认为是示例性的。首先参考图1，流程图100提供实施本申请技术的示例性方法的流程图。广泛地， 方法中的步骤如下。首先，确定和定位与可用于农业或者人类消费的含水层分离并且足够深以容纳大于40个大气压的气体压力的适当油页岩地层，步骤102。其次，通过在低于 400°C的温度下加热数周至数年的时段，使用外部热源以将油页岩中的干酪根原位转变为油和气，步骤104。一旦充分地流动，从油页岩地层移动油和气至地表，在油页岩地层中产生多孔性和渗透性(典型地称为枯竭的油页岩)，步骤106。在地表捕获加热期间产生的CO2 并且注入枯竭的油页岩，步骤108。任选地，注入的CO2可以与水、溶解的盐、氨、氧气或者其任何组合结合注入，步骤110。O2可用于维持甑的温度在100和350°C之间持续高达10年的时间。盐，诸如例如盐水可用于为反应增加可利用的阳离子。CO2与甑内材料反应以形成可溶的碳酸氢盐和不可溶的碳酸盐，步骤112。容纳枯竭的油页岩的甑被冷却至其自然温度，步骤114，螯合二氧化碳成为地质时期的可溶碳酸氢盐和不可溶碳酸盐。方法的不同实施方式或者变化涉及不同流体的注入以便于适合期望的螯合反应。 不同变化中注入的流体包括(X)2和水、(X)2和盐水、以及(X)2加&和水或者盐水。作为并非意欲限制本申请范围的例证性实例，在伊利石富集油页岩中促进二氧化碳的螯合，伊利石富集油页岩是包含大于10wt%伊利石的油页岩沉积物，诸如科罗拉多州格林河地层的加德冲沟分层(Garden Gulch member)的页岩。相信伊利石富集页岩对矿化 CO2是尤其有效的。如有必要，通过注入额外的阳离子可进一步提高矿化方法，如上所述可在盐水中提供额外的阳离子。图2是在称为格林河地层的科罗拉多中油页岩富集地点200的正视图。图2是示例性的、非限制性的图解。正视图中所示的一些层包括随深度增加，石油(Mahogany)区域 202、苏打石富集的油页岩岩盖层204、和伊利石富集的油页岩区域206。所示距离是近似的，并且给出地层地质学的大致概念。石油区域202以上的区域典型地具有良好的水质量。 随着接近苏打石富集的油页岩岩盖层204，水的盐度增加。伊利石富集的油页岩区域206具有低的渗透性。原位提取干酪根的一个示例性的方法，包括加热伊利石富集的油页岩区域206至热解温度。热量可通过热源经由加热井(heater well)208提供。通过生产井210可移出流体干酪根。在2007年1月19日提交的、标题为h-Situ Method and System for Extraction of Oil From Shale的共同未决美国专利申请序列号11/655，152中进一步描述原位提取，该专利通过引用并入，如同全文描述。如可见，加热井208和生产井210 二者均具有在伊利石富集的油页岩区域206延伸的部分(井段，section)。虽然表示为水平的井截面，但是井可以是水平的、垂直的、或者其间的任何角度。在一个实施方式中，加热井208可包括逆流热交换器以预热可燃气体(未具体表示)，然后可燃气体被燃烧以在伊利石富集的油页岩区域206产生热量。在另一实施方式中，加热井208可包括在伊利石富集的油页岩区域206内的井下燃烧器。加热井208提供热量用于使页岩热解，以便干酪根转化为可通过生产井210提取的流体。在各种实施方式中，加热井中提供的可燃气体——包括富集氧气和/或含二氧化碳的混合物——可在地表上从生产井210或者加热井208回收。现在参考图3，来自图2中所示的示例性的格林河地层的测量，可见，伊利石富集的油页岩区域206包含相当大量的干酪根。伊利石富集的油页岩区域206和其上的层之间的主要差异是最初的碳酸盐浓度较低——矿物(X)2从大约15wt%下降至大约IOwt %。相应地，硅石含量从30Wt%上升至 40wt %，氧化铝含量从6wt %增加至12wt %，和苏打含量从3wt %下降至Iwt %，氧化钾含量稍微增加，氧化镁含量大致保持不变在5wt%，氧化钙含量从大约8wt%下降至#t%，和氧化铁含量大致保持不变在#t%。因为上部地层中的很多阳离子含量已经结合成为碳酸盐矿物，主要是方解石、白云石对于在伊利石富集的油页岩区域206中形成固体碳酸盐矿物， 具有更多的可利用的阳离子。可形成的潜在碳酸盐材料包括碳钠铝石、苏打石、方解石、和白云石、铁白云石、菱镁矿、铁菱镁矿、和菱铁矿。可以与或不与液体水形成碳酸盐矿物。通过与注入的二氧化碳和水进行反应形成可溶的碳酸氢盐，油页岩中的天然的碳酸盐矿物可增强螯合。这种增强在其中水对农业或者人类消费不是潜在可用的地质学地层中尤其有用。在页岩油的原位提取期间，从生成过程热量和从页岩中的干酪根的热解产生二氧化碳。伊利石富集页岩和硬泥灰岩的热容量相似，这意味着需要从燃料产生相似量的过程热量，例如通过燃烧天然气。同样地，已发现伊利石富集页岩从热解产生与从典型硬泥灰岩的热解所产生的类似的量的co2。通过提高过程的热效率，可以减少从页岩油回收产生的CO2的量。能量需求取决于水含量和过程效率。因此，例如，每吨27加仑的油页岩的原位处理需要约IGJ/桶(假设5wt%水和按体积75%费歇尔测定回收的产量)。回收的页岩油的能量含量为6GJ/桶 (6 1增益)(为了比较，具有50%转换效率的电给出3 1增益)。生产的每桶油产生的CO2的量取决于热量如何被递送。例如，天然气产生大约55kg C02/GJ热量，或者55kg/原位桶。油页岩的热解产生每原位桶15kg C02。假定热量损失和热量重获取消，则页岩可产生70kg CO2/原位桶，或者3.2gCeq/MJ页岩油。由于精炼和运输损失，最后的燃料值为约6gCeq/MJ。甚至细微调整的页岩油回收过程也产生一些C02。具有在干馏(retorting)期间产生的足够的多孔性以储存在产热操作期间形成的C02。除了局部产生的CO2之外，来自邻近的燃烧和气体生产操作或者其他来源的(X)2也可被螯合。给定良好的热力学条件，在热解期间产生的多孔性可以促进反应以储存由制造过程热量产生的co2。例如，可用泵输送CO2进入加热井。据估计每吨处理的油页岩产生大约 35kg C02。如果将该CO2转化为方解石，其构成干馏的页岩的大约9wt%。这显示应有充分的材料和体积以螯合至少在油页岩回收期间产生的C02。在一个实施方式中，在热解期间或者刚在热解之后，用泵输送CO2至加热区域，如上述步骤108所描述。注入的或者泵送的CO2与甑中的材料反应以矿化。作为可利用的多孔性的实例，干酪根(油页岩中主要的有机化合物)包括大约三分之一的伊利石富集油页岩体积，并且热解除去大约三分之二的有机物质。由于较低的氢含量剩余的木炭的密度更高，但是木炭是微孔性的。根据精确的实例，大约30%的多孔性是可用于储存C02。压紧 (compaction)可减少多孔性至约20%，其中碳酸盐矿化占大约三分之一的可用多孔性。除通过与伊利石反应使CO2矿化之外，保留在页岩沉积物中的其他非碳酸盐材料可以是可利用的，以提供钠、钾、镁、钙、或者铁进行矿化反应。这些其他材料包括但不限于，其他粘土(例如，白云母、绿泥石、或者高岭土 )、长石、方沸石、硫化铁、和磷灰石。如图1中所确定，在提取之后将CO2注入甑，步骤106。刚好在热解之后提供0)2利用土地中的剩余热量以促进矿化反应。例如，二氧化碳和伊利石可在150°C和300°C之间的温度下进行反应。优选地，反应发生在大约200°C和250°C之间。在仍另一实施方式中，矿化反应的温度是大约225°C。可选地，在步骤106，在热解之后可立刻注入CO2。在步骤106，当枯竭的甑温度足够热，以至于注入之后最初的温度足够热以形成亚稳的矿物时，CO2可连同水或者盐水一起注入。亚稳的矿物可随后与CO2在冷却至形成碳酸盐矿物诸如碳钠铝石期间，在150和100°C 之间，或者更优选地在130至120°C之间进行反应。可选地，在步骤106，(X)2可在热解之后立即注入，以足够的水快速冷却枯竭的油页岩甑至低于150°C，或者低于130°C，这取决于CO2压力和pH。然后与油页岩矿物的反应可形成碳酸盐矿物诸如碳钠铝石而不形成中间的亚稳的矿物。通过热交换或者燃烧可调节(X)2的温度以帮助在枯竭的油页岩甑中达到期望的温度。可以加入氧气以与地下矿物反应从而提高或者维持温度以促进矿化反应。因此， 例如并且不限于，氧气可以使来自热解的剩余的木炭和/或硫化铁氧化以提高地下温度。可以加入氨或者碱性氢氧化物以将pH改变为6和7之间、或者7和8之间、或者超过8，以提高伊利石溶解的速度。可以加入氨或者碱性氢氧化物以将pH改变为超过5、或者6和7之间，以达到碳钠铝石的热力学稳定区。如图6所示，用水充满甑降低其温度，这样增加了驱动碳酸盐形成的热力学但是降低了形成碳酸盐的化学反应速度。在图6中示出了温度和蒸汽压作为充满水的孔体积的分数的函数。在温度下降到低于150°C之前，可用水填充大约一半空隙，这取决于衰竭的页岩的最初温度。通过在注入之前预热水或者通过向注入的流体中加入氧气以将硫化铁氧化为铁硫酸铁，可以在更高的填充分数得到更高的温度。如上所指出，CO2可以与盐水一起被提供以为矿化提供额外的阳离子。注入(X)2和盐水降低甑的温度。一旦甑达到150°C和100°C之间的温度，诸如，例如150°C、130°C、或者 120°C，则通过注入低水平的氧气以便使硫化物矿物氧化来维持该温度数年。可通过溶解白云石和方解石将CO2储存为碳酸氢盐。因为在优选的实施方式中， 伊利石页岩与保护的水在水文学上分离并且包含充足(very)的盐水(saline water)以作为开始(在一些情况下可以与海水大致相同)，溶解的固体不造成环境问题。这可能不是地层中更高油页岩的情况，该地层可以或者可以不与保护的水分离。CO2以多种方式与甑中的材料反应以矿化C02。例如，(X)2与甑中的碳酸盐矿物反应以溶液或者作为固体矿物形成碳酸氢盐矿物。例如并且不限于，2C02+白云石+2H20 = Ca+2+Mg+2+4HC03_。理想地，当形成溶解的矿物时，通过不能渗透的地质学屏障，将反应产物与保护的水分离。除天然阳离子可用于矿化之外，伊利石富集的油页岩与过滤的区域中的潜在可用的水的分离意味着盐水可以注入伊利石区域中衰竭的甑中以增加可用于产生碳酸盐矿物的阳离子。盐水可来自油页岩处理操作或者来自附近的天然气操作。通过蒸馏、离子交换、 或者膜过滤(反渗透)可以浓缩盐水。碳酸盐矿物的另外来源是碳钠铝石的地层，其利用来自钠长石的Al2O3，来自伊利石[(K，H3O) (Al，Mg，Fe)2(Si, Al) 4010 [ (OH) 2，(H2O)]或者白云母[KAl2(AlSi3O10) (F，0H) 2] 的 Al2O3、MgO, Ρ Fe2O30 Al2O3 将转化为碳钠铝石[NaAlCO3 (OH)2]，并且 MgO 和 Fe2O3 将转化为菱镁矿(MgCO3)、菱铁矿(FeCO3)、或者铁菱镁矿(混合的i^、Mg碳酸盐)。另一纯的碳酸盐-矿物-形成反应由FeS和1 中的铁与菱铁矿和或者硫酸盐反应产生。页岩的捕获能力涉及其颗粒尺寸，并且粘土矿物通常具有最细的颗粒尺寸，因此多数是阳离子的反应原。通过注入盐水(主要是NaCl)可以增强页岩的捕获能力。如图4中所示，油页岩矿物的元素组成作为深度的函数变化，这样影响CO2矿化反应可能的类型。硅石浓度增加和矿物(X)2减少。氧化铝和Fii2O3增加大约50%，而CaO和 MgO稍微减少，其中CaO有一些稍大的变化。Na2O显著减少，和K2O稍微增加。这些趋势与伊利石富集的页岩的转变是一致的。在1700和1950英尺之间的高Na2O水平与盐区域相关，未具体显示。存在于未反应的油页岩中的矿物随深度变化。1700英尺以上的油页岩矿物主要是白云石，以及钠和钾长石也有大的浓度。1700至1900英尺间隔，盐的矿物诸如碳钠铝石变得丰富。在更深的深度，伊利石粘土成为最丰富的矿物，平均占岩石的大约35%，如图4中所示。石英是其次最丰富的矿物，占岩石的大约20%，以及白云石占岩石的大约15%。衰竭的油页岩的碳酸盐矿化研究地质学螯合长期减少从化石燃料产生的CO2排放的可能部分(component)。因此， 对减轻从原位油页岩过程产生的(X)2排放的方法具有兴趣。本申请的技术采用的策略包括从诸如，例如，在大约1950至2350英尺深度处格林河地层的加德冲沟分层中伊利石富集的油页岩(见图幻生产油之后进行矿化的可能性。在该示例性地层中，认为油页岩单元与上面的饮用水含水层通过适当的盖层(cap rock)或者类似物水力学地分离。在生产结束时，估计生产的区域(也称为枯竭的油页岩地层)在大约350°C是多孔的、断裂的材料。盐水富集的注入的(X)2与地层中剩余的材料之间的地球化学反应可螯合CO2成为稳定的碳酸盐矿物(碳钠铝石、白云石、方解石)。这提供降低地层多孔性的附加益处并且增加长期沉降。盐水可以来自以该区域中深的天然气生产的水或者来自油页岩单元以上的盐碱含水层。将(X)2气体转化为固体碳酸盐矿物的想法尤其吸引人，因为在人类时标Ouiman time scale)上，这是永久的处置。不幸地是，对多数盐碱含水层系统来说，典型的CO2矿化受到缓慢反应动力学的限制。油页岩生产区域与多数盐碱含水层系统不同。一个差异包括油页岩的原位生产将土地加热至高的温度的事实。在更高的温度下，反应动力学通常快得多并且因此捕获(X)2成为碳酸盐矿物的潜能更大。最近在200°C的岩石-盐水-CD2实验表明铁和镁碳酸盐矿物容易在三个月的反应中形成。同样地，镁硅酸盐矿物的高温预处理使容易与升高浓度的溶解的CO2反应以形成碳酸盐矿物。在高温下，CO2矿化的程度应提高， 因为硅酸盐矿物更快地溶解并且提供更多的金属以形成固体碳酸盐矿物进行碳螯合。来自伊利石油页岩的最大矿物碳酸化池(pool)典型地是伊利石中的铝转化为碳钠铝石，和磁黄铁矿中的铁转化为菱铁矿。矿物碳酸化的另外来源是存在于硅酸盐相中的溶解的钙和镁。图7和8以活动图总结了在60、100、180°C下铝和铁的地球化学。铝和铁碳酸盐相的稳定性趋于随温度降低、PH升高、CO2压力升高而升高，并且在铁碳酸盐的情况下随更强的还原环境升高。因此，具有以升高的CO2浓度饱和的盐水的枯竭油页岩的矿物碳酸化的程度主要取决于枯竭油页岩冷却速度、枯竭油页岩溶解速度、次生(secondary)碳酸盐和羟基氧化物沉淀速度、和当衰竭页岩冷却时在更高的温度下形成的羟基氧化物的稳定性之间的关系。当CO2压力增加时，碳钠铝石和钠长石稳定区之间的温度边界增加，因此增加 CO2压力使得矿化过程能够达到更快的反应速度，例如当CO2压力从40巴增加至100巴时从 126 至 136°C。在一个示例性研究中，实验室测试本申请的技术。该研究的目标是评价在通过热的原位过程已提取有机材料之后，当二氧化碳气体与剩余油页岩进行反应时，二氧化碳气体转化为碳酸盐矿物的速度。在该研究的第一阶段，进行两种类型的研究。通过在混合的流通式反应器(flow-through reactor)中，在140、160、和180°C下，在pH 2至7，使衰竭的油页岩反应，测量潜在的碳酸盐矿化的关键金属离子释放速度。在批次实验中，在160至 100°C温度梯度，通过使CO2、衰竭的页岩和盐水反应，测量矿物碳酸化的程度。在所有实验中使用的衰竭油页岩是伊利石富集的油页岩的不连续间隔的混合物， 当通过费歇尔方法测定时，该伊利石富集的油页岩从压碎的材料(< 3mm)生产中等量的油。在本领域内，费歇尔方法通常是已理解的，并且在此不进行解释，除了本申请技术的完全理解所需要的程度外。粉末χ-射线衍射显示由石英、伊利石、白云石和可探测量的钠长石和磁黄铁矿组成的衰竭油页岩混合物。磁黄铁矿的探测支持这样的结论，即狗和S之间接近1 1的关联表述干馏期间黄铁矿(FeS2)至磁黄铁矿(Fe7S8)的转化。衰竭页岩在0. 4摩尔NaCl盐水中进行反应，因为更复杂的油层盐水可能遮掩相关的地球化学反应。NaCl盐水从全纯(Omnipure)NaCl盐合成。对于溶解实验，使用高纯度 HCl使盐水酸化。在温度和压力下对高纯度液体(X)2加压以产生批次实验的超临界C02。在140、160、180°C，在钛混合的流动反应器中使衰竭页岩与pH 2至7的0. 4摩尔 NaCl盐水反应以确定在二氧化碳存在下能够形成碳酸盐矿物的金属的净溶解速度。在给定的温度下，在一系列多个实验中研究(Conduct)pH的影响，其中不同pH的输入溶液顺序在相同的衰竭页岩部分上反应。存在于衰竭页岩中的碳酸盐矿物趋于缓冲在PH 7的反应并且也屏蔽钙和镁从硅酸盐溶液的释放。由于这些原因，衰竭页岩在PH 2反应以从衰竭页岩除去所有的碳酸盐矿物，随后与pH 3至5的溶液反应以模拟与在实验条件下用超临界CO2 平衡的盐水相关的酸性。从稳态(此时浓度随时间不变化)的输入和输出浓度的变化计算衰竭页岩溶解的净速度。在实验之前，酸清洗反应器并在400°C使之钝化以在容器壁上产生惰性的TiO2层。 在将大约4克衰竭页岩装入反应器之后，将其密封，从反应器系统抽出空气，用酸化的0. 4 摩尔NaCl盐水填充反应器，并且最后升高温度和压力至操作条件(140至180°C和1000至 1200psi)。实验使用以高纯度HCl作为酸性代用品酸化的pH 3. 0禾Π 5. 0的溶液，所述溶液在用超临界(X)2平衡的盐水中产生。完成该实验，因为(X)2对矿物反应动力学的影响是由于与用超临界(X)2平衡的溶液中碳酸溶解性相关的酸度。(X)2本身对硅铝酸盐矿物的溶解不具有直接影响。使用电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, I CP-MS)分析样品和储备溶液(stock solution)中的主要和痕量金属。使用2%硝酸中的内标溶液以20 1稀释定容地(volumetrically)制备样品。基于已知标准，使用线性校准曲线，进行完全定量分析。内标校正仪器漂移和来自氯化钠基质的抑制。由于多原子干涉，以CCT(碰撞池技术(Collision Cell Technology))模式操作As和Si。使用7个单独的制备物建立最低检测限(MDL)，并且分析连续稀释、副本样品和基质示踪(spike)样品用于质量控制。通过稀释结果被校正回到原样品并且报告为ng/g(ppb)。离子色谱仪被用于分析Na+、K+、C1_、S042_。钠和氯化物显示输入溶液无净变化，并且一旦进行背景电解液稀释，则钾浓度在探测极限之下。使用自动化01 Analytical Aurora 1030W碳分析仪和型号1088旋转自动取样器确定总的无机碳(TIC)浓度。Aurora 1030W使用注入器泵传递样品和试剂至温度控制的反应室。TIC样品与5%磷酸反应以放出CO2气体，通过队气流净化该CO2气体并且使用NWR 探测器定量该(X)2气体。在室温下进行针对PH 4. 01和7. 00缓冲液校准的所有pH测量。用Geochemist' s Worlibench地球化学编码和劳伦斯力弗莫尔国家实验室 (Lawrence Livermore National Laboratory)开发白勺 thermo. com. ν8· r6+数据库，热；0学地模拟建模硫化物、碳酸盐、氧化物/氢氧化物和硅酸盐饱和的水的地球化学。从延伸的德拜-休克尔方法(Debye-Huckel method)计算活度系数(activity coefficient)，这对于大约3mol kg—1的离子强度是有效的。在本领域，德拜-休克尔方法通常是已理解的，并且在此不进行解释，除了完全理解本申请技术所需要的程度外。在140、160和180°C，测定枯竭的油页岩溶解速度以测量金属的释放速度，当衰竭的油页岩储层冷却时，该金属可与CO2-富集水反应形成碳酸盐矿物。图9中，来自示例性溶解实验的结果表示为离子释放速度为时间的函数。计算的元素M的溶解速度代表净溶解和包含元素M的衰竭页岩中所有矿物的沉淀。在每一温度，通过改变溶液pH而不除去衰竭页岩来测量溶解速度。当改变温度时，替换衰竭的页岩。图10显示，例如，铝的溶解速度为pH和温度的函数。在该研究中测定的结果不亚于Kohler等人2003的结果的外推结果，除在pH值从3至5之外。这是因为来自枯竭的油页岩的伊利石的明显溶解速度不仅反映伊利石的溶解，也反映来自诸如水铝石的固体铝的沉淀。Al溶解速度数据可用于估计伊利石的伊利石溶解时间。完全的伊利石溶解和任何次生铝羟基氧化物的溶解范围为10至100年，这取决于温度和pH。例如，在pH 7和160°C 的温度下，完全的伊利石溶解需要大约8年。稳定性图表明从伊利石溶解的Al直接转化为碳钠铝石发生在低于132°C的温度和高于6的pH下，对于(X)2逸度为60巴，其中次生铝羟基氧化物不稳定。伊利石富集的油页岩——少于一半的伊利石——必须溶解以供给足够的氧化铝用于储存在干酪根提取期间产生的所有(X)2为碳钠铝石，所以反应速度可短至4年。使用图11中所示的SO4速度数据，估计将磁黄铁矿中发现的！^矿化成为菱铁矿所需的时间。计算表明在氧化环境中，硫化铁在升高的温度下易于在几个月之内溶解，并且在给定的氧化还原窗口内是ω2矿化的来源。因此氧化还原环境需要足够地氧化以溶解磁黄铁矿，并且足够地还原以沉淀为狗2+碳酸盐而不是狗3+氧化物。
用以升高的(X)2浓度饱和的盐水处理的油页岩的矿物碳酸化的程度主要取决于衰竭页岩冷却速度、衰竭页岩溶解速度、次生碳酸盐和羟基氧化物/氧化物沉淀速度、PH、和衰竭页岩冷却时在较高温度形成的羟基氧化物/氧化物的稳定性之间的关系。在此报告的地球化学计算和实验表明低于150°C的温度对于将(X)2从水性溶液地质螯合为碳酸盐矿物是优选的，这取决于CO2逸度和要形成的矿物。在较低的温度(130°C )和接近中性的溶液中，碳酸盐矿物稳定性提高。这样应该提高将溶解的硫化铁和伊利石直接转化为铁和铝碳酸盐的可能性。伊利石和磁黄铁矿是从原位油页岩处理产生的(X)2排放的矿化的两个主要来源， 其中伊利石与磁黄铁矿的储存的CO2的摩尔比是大约5 1。尽管伊利石是更丰富的，但是更快的磁黄铁矿反应动力学使其成为(X)2矿化的可行的可行方案。(X)2成功矿化的实例可能需要允许处理的页岩冷却至130°C，通过注入氧气控制氧化还原环境以促进磁黄铁矿溶解和菱铁矿沉淀，随后是长期注入氧气以维持130°C并且促进伊利石溶解和碳钠铝石沉淀。通过提高PH使其比水在CO2逸度超过40巴的平衡中通常发生的更接近于中性也有利于形成碳酸盐。这可以通过加入例如从干馏期间产生的气体回收的氨，或者碱性氢氧化物，诸如例如，可形成碳酸氢盐缓冲溶液的氢氧化钠实现。可通过减压、盐水净化或者二者在矿化反应结束时回收未反应的氨和碳酸氢钠。在干馏的油页岩中碳螯合的证据在“Dickson Bomb”中进行螯合实验，该“Dickson Bomb”在金袋(gold bag)内容纳干馏的页岩。在图12中示出了实验设备。在实验中，0.4摩尔NaCl和超临界CO2直接测量衰竭页岩和二氧化碳到碳酸盐矿物的转化。溶液组成中的变化是由于衰竭页岩与充满 CO2的溶液的反应，因为反应物仅接触金或者钝化的钛。对于该实验，大约IOOg衰竭页岩与 200g 0. 4m NaCl在160°C和870psi(60巴)下反应7天，取样品，然后将液体CO2装入容器。 当将冷却的液体CO2泵入容器时，其从其液态转变为在操作温度和压力下的其超临界态。向反应容器加入大约1. 3g超临界(X)2以基于动力学实验的结果允许充足的矿物碳酸化。在模拟衰竭页岩随时间冷却的努力中，温度以10°C每周的速度从160°C降至100°C。通过取样作为时间的函数的溶液，这些实验允许多阶段试验中的碳酸盐矿化以及接近作为时间函数的待评估的平衡。在实验结束时，最初的和反应的页岩样品通过χ-射线衍射、热重分析和示差扫描量热法进行表征。所有三种方法探测到形成铁菱镁矿，这意味着碳酸镁中的一些镁离子已被铁(II)取代。储存在岩石中碳酸盐矿物中的CO2具有0.8衬％的净增加，这相应于大约 1.5Wt%的额外的矿物含量。图13显示铁菱镁矿(M^8Fq2CO3)形成的χ-射线衍射证据。预期固体溶液在菱铁矿和菱镁矿之间具有衍射峰，并且在那个区域中已形成峰。图14和15显示铁菱镁矿形成的热分析证据。热分析技术由于化学反应同时测量减重(热重分析)和热流动(示差扫描量热法)。干馏页岩中在处的负的峰是由于伊利石的脱水。在与(X)2反应之后，在560°C出现新的负的峰，该温度大约是铁菱镁矿预期的温度。最初的伊利石信号出现作为新峰上的低温肩峰(shoulder)。图16显示在实验期间溶液化学如何也支持碳酸盐固体的沉淀。在140°C溶解的无机碳和CO2逸度(fro2) 二者的下降对应于碳酸盐矿物的沉淀。总溶解的无机碳和f 2 二者的下降要求碳酸盐固体的沉淀。如果碳酸盐矿物不沉淀，那么温度的下降将导致总溶解的 CO2不变并且减小fro2，以及如在在本实验中观察的二者均不下降。在该实验中碳钠铝石形成的这种缺乏证明控制pH以及fro2的重要性。图7示出了对于碳钠铝石在100°c沉淀需要PH > 5. 5。一旦已向枯竭的油页岩和盐水混合物加入CO2, 则从测量的溶液组成和白云石平衡计算的PH在pH 5和5. 3之间变化。稍微较多的碱性盐水可从溶解伊利石产生碳钠铝石沉淀。因此，用涉及一定程度的特性的示例性的实施方式和下列实验实施例已描述本申请的技术。应当理解，尽管，通过根据现有技术分析的下列权利要求限定本申请的技术，但是不背离本发明在此包含的原理，可对示例性的实施方式进行改进和变化。
权利要求
1.螯合二氧化碳的方法，包括从包含油页岩地层的地下区域移出烃，其中移出过程产生所述二氧化碳；将所述二氧化碳注入所述地下区域，其中所述地下区域先前包括粘土矿物富集的油页岩沉积物，其中所述粘土矿物富集的油页岩沉积物包括至少10wt%的伊利石；和容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化碳。
2.权利要求1所述的方法，还包括在注入所述地下区域之前预热所述二氧化碳。
3.权利要求1所述的方法，包括当在所述地下区域时，通过氧化剩余的木炭加热所述二氧化碳。
4.权利要求1所述的方法，包括当在所述地下区域时，通过氧化硫化铁加热所述二氧化碳。
5.权利要求1所述的方法，其中所述移出烃的步骤包括加热所述地下区域。
6.权利要求1所述的方法，其中所述粘土矿物富集的油页岩沉积物包括如此伊利石浓度，其中所述伊利石浓度选自由下述组成的伊利石浓度大约10wt%和大约70wt%、大约 40wt%和大约60wt% ；大约20wt%和大约70wt%、或者大约40wt%和大约60wt%。
7.权利要求1所述的方法，其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化碳的步骤包括在小于2. 0倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳所述二氧化碳。
8.权利要求7所述的方法，其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化碳的步骤包括在小于1. 5倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳所述二氧化碳。
9.权利要求8所述的方法，其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化碳的步骤包括在小于1. 2倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳所述二氧化碳。
10.权利要求9所述的方法，其中容纳所述二氧化碳经过足够的时间以矿化所述二氧化碳的步骤包括在小于所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳所述二氧化碳。
11.权利要求10所述的方法，其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化碳的步骤包括在小于0. 8倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳所述二氧化碳。
12.权利要求1所述的方法，还包括与所述二氧化碳结合注入水。
13.权利要求12所述的方法，还包括预热所述水。
14.权利要求12所述的方法，其中所述水包含溶解的盐。
15.权利要求12所述的方法，其中所述水包括化合物以提高pH。
16.权利要求1所述的方法，还包括与所述二氧化碳结合注入氧。
17.权利要求16所述的方法，还包括注入水。
18.权利要求17所述的方法，还包括预热所述水。
19.权利要求17所述的方法，其中所述水包含溶解的盐。
20.螯合二氧化碳的方法，包括选择能够容纳大于40个大气压的气体压力的油页岩地层，其中所述油页岩地层包括干酪根；在低于400°C的温度下原位加热所述干酪根持续第一时间间隔； 从所述干酪根移出油和气，导致枯竭的油页岩； 将二氧化碳注入所述枯竭的油页岩；和将所述干酪根的温度维持在100°C和350°C之间持续第二时间间隔，从而使所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应以形成可溶的碳酸氢盐和不可溶的碳酸盐。
21.权利要求20所述的方法，包括使所述枯竭的油页岩冷却至其自然温度。
22.权利要求20所述的方法，其中所述第一时间间隔在一周和五年之间。
23.权利要求20所述的方法，其中所述第二时间间隔少于10年。
24.权利要求20所述的方法，其中维持所述温度包括与所述二氧化碳结合注入水。
25.权利要求M所述的方法，还包括与所述二氧化碳结合预热所述水。
26.权利要求M所述的方法，其中所述水包含溶解的盐。
27.权利要求20所述的方法，其中维持所述温度包括与所述二氧化碳结合注入氧。
28.权利要求27所述的方法，其中维持所述温度包括注入水。
29.权利要求观所述的方法，其中所述水包含溶解的盐。
30.螯合油页岩地层中的二氧化碳的方法，所述油页岩地层包括干酪根、伊利石、白云石、方解石、和硫化物矿物，所述方法包括在低于400°C的温度下原位加热所述干酪根持续第一时间间隔，从而从所述干酪根释放油和气；从所述油页岩移出所述油和气，留下枯竭的油页岩；和将二氧化碳注入所述枯竭的油页岩。
31.权利要求30所述的方法，包括将所述枯竭的油页岩维持在100°C至150°C之间的温度，从而使所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应以形成固体碳酸盐。
32.权利要求31所述的方法，其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成碳钠铝石。
33.权利要求31所述的方法，其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成菱镁矿。
34.权利要求31所述的方法，其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成菱铁矿。
35.权利要求31所述的方法，其中维持所述温度包括向所述枯竭的油页岩加入氧以氧化磁黄铁矿。
36.权利要求30所述的方法，其中所述二氧化碳与所述方解石反应形成碳酸氢盐矿物。
37.权利要求30所述的方法，其中所述二氧化碳与所述白云石反应形成碳酸氢盐矿物。
38.权利要求37所述的方法，其中所述二氧化碳与所述白云石按照反应2C02+白云石 +2H20 = Ca+2+Mg+2+4HC03 进行反应。
39.权利要求30所述的方法，其中所述二氧化碳与所述硫化物矿物反应形成硫酸盐和碳酸氢盐矿物。
40.权利要求39所述的方法，其中所述二氧化碳与所述硫化物按照反应 4FeS+902+2H20+4C02 = 4iV3+4S0;2+4HC(V 进行反应。
41.螯合包括干酪根的油页岩地层中的二氧化碳的系统，所述系统包括位于加热井中的加热器，所述加热器延伸进入所述油页岩地层，操作所述加热器以在低于400°C温度下原位加热所述干酪根持续一段时间间隔，从而从所述干酪根释放油和气；延伸进入所述油页岩地层的生产井，所述生产井能够回收从所述干酪根释放的油和气；和注入器，操作所述注入器以将二氧化碳注入所述油页岩。
全文摘要
描述了通过用共同注入的流体和从提取页岩油剩余的矿物矿化二氧化碳来螯合地下的二氧化碳的方法和装置。在一个实施方式中，加热伊利石富集油页岩的油页岩以热解地下页岩，并且当在升高的温度下时提供二氧化碳至剩余的枯竭的油页岩。条件足够矿化二氧化碳。
文档编号E21B43/22GK102369339SQ200980148339
公开日2012年3月7日 申请日期2009年9月30日 优先权日2008年10月2日
发明者A·K·伯翰姆, S·A·卡罗尔 申请人:劳伦斯利弗莫尔国家安全公司, 美国页岩油公司