专利名称：一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法及用于该方法的原位修复桩的制作方法
技术领域：
本发明属于沉积物原位修复领域，更具体地说，涉及一种受氮营养盐及其有机质严重污染的沉积物的原位修复方法以及用于该方法的原位修复桩，该方法应用功能材料对沉积物的微生境进行改善，进而强化土著微生物对沉积物氮营养盐及其有机质的净化作用。
背景技术：
在国家对水体污染控制越来越严格的情况下，流入地表水体的点和面源负荷逐渐减少，而由沉积物带来的内源污染逐渐成为地表水体的重要污染源。沉积物中有机质的代谢消耗大量的氧气，缺氧环境下厌氧微生物的代谢，使得营养元素氮含量升高，进而引发氨 氮的释放、水体富营养化、藻华等一系列环境问题。对沉积物中氮素释放及其累积机理的研究表明，有机质中的氮素被微生物分解成了更容易迁移的无机氨氮，氨氮在好氧条件下氧化成硝酸盐，再经反硝化作用将氮素以氮气的形式从系统中去除。但由于沉积物中好氧有机质含量较高，被消耗的溶解氧来不及补充，导致硝化作用受阻，造成水体和沉积物中氨氮的累积。因此溶解氧是控制沉积物中氨氮释放的关键环境因子。沉积物营养盐污染削减技术主要有异位处理技术和原位处理技术。其中异位处理技术主要是通过疏浚将水体的内污染源转移，但其工程量大，成本高，且疏浚后的水体在一定时间后又会形成新的沉积。而原位修复技术无需大量工程成为沉积物修复的趋势所在。沉积物原位修复技术主要有物理覆盖、充氧曝气、化学氧化及生物修复技术。物理覆盖主要是阻滞氨氮的传输，充氧曝气和化学氧化则主要是营造具有一定溶解氧浓度的良好生境条件，生物修复则是通过微生物代谢加速水体和沉积物中氮素以氮气形式脱除。单一处理方式在短期内可达到较好的效果，但难以达到沉积物的长效修复效果。目前各种沉积物原位修复技术分别存在以下问题
(I)物理覆盖材料物理覆盖技术常用的覆盖材料是砂石以及清洁土壤等，污染物质穿透覆盖层后仍会释放到上覆水体中，且污染物质被滞留在沉积物中，成为潜在的风险源。现有专利《一种地下水氮固定化修复滤料及其制备方法》(专利申请号201110001391. 5)，其对地下水中的氨氮具有较好的效果，但尚无成功应用于河流沉积物修复的先例。(2)底泥的充氧曝气充氧曝气技术对设备和能耗有一定要求，不适用于大面积推广。化学氧化技术有可能剧烈改变水环境中PH值等，但效果不持久。如专利《一种地下水修复用缓释氧材料及其制备方法》(专利申请号201110426869.9 )可有效提升地下水中氧含量，其释氧效应可持续两年以上且对原生境无较大改变，但尚无成功应用于河流沉积物修复的先例。(3)功能生物的适应性目前大部分功能微生物都是从反应器中筛选分离出来的，也有一部分是从土著微生物中富集出来的，但在不改变恶劣的原生环境条件下，投加的菌种很可能不适应环境或者受其他微生物的竞争抑制作用而无法发挥其功效。(4)微生物载体地表水体具有一定的流动性，具有修复作用的微生物往往会被水流带走，因此有不少技术采用了微生物包埋的方式投入水体中进行原位修复。目前广泛应用于微生物固定化载体的材料主要为海藻酸钠、聚乙烯醇凝胶、PVA水凝胶等(固定化氨氧化细菌短程硝化稳定性研究[J].环境科学，2008，29 (10) : 2835-2840.)。这些载体与微生物的亲和性好，但固定化小球长时间运行会引起颗粒膨胀、体积增大、机械强度大大减小等问题，也有一些是以陶粒以及高分子颗粒造成的载体材料，但生物亲和性较差，且这些材料可能会带来环境隐患
发明内容
发明要解决的技术问题
针对现有沉积物原位修复技术中存在的长效修复效果差的问题，本发明提供了一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法及用于该方法的原位修复桩，该方法可以吸附沉积物中的氨氮，减少污染物质向上覆水的扩散，并提高沉积物和水界面的溶解氧，原位构建界面良性生境，促进土著脱氮细菌的生长，加速沉积物中的氮素代谢出系统，达到地表水体沉积物原位修复的目标。技术方案
本发明的原理针对沉积物中氨氮的传输及转化机制，利用具有生物亲和性的双功能固定化材料对氨氮及氮转化功能微生物的吸附固定和支撑效果，以及缓释氧材料对重污染水体沉积物-水界面缺氧环境的生境改善效应，通过两种功能材料的适当耦合及联合应用，原位营造并强化氮转化生境条件及氮转化过程，为氨氮重污染河道的原位修复提供技术支撑。通过本发明的应用，希望营造以下沉积物与水界面的良好生境溶解氧含量>2mg/L，pH值为6. 5 8. O。此外，由于原生环境的底泥耗氧速率不同且具有不同的pH值缓冲能力，为了营造良好的生境条件，两种材料的配比以及覆盖厚度则是非常重要的参数。本发明的技术方案如下
本发明的一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法，其步骤为
I)取一定质量的氮固定化材料和缓释氧材料，按照质量比5 15 :1进行混合。所述的氮固定化材料采用中国专利申请号201110001391. 5公开的地下水氮固定化修复滤料；所述的缓释氧材料采用中国专利申请号201110426869. 9公开的地下水修复用缓释氧材料。2)将步骤I)混合好的材料装入原位修复桩中；
3)将所述的原位修复桩垂直插入到沉积物中，插入深度为10 20cm，所述的原位修复桩在待修复区域平面上均匀分布；
4)将步骤I)混合好的材料覆盖于已打入所述的原位修复桩的沉积物表层得沉积物原位覆盖层，所述的沉积物原位覆盖层的厚度为2(T30cm。本发明的一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法，所述步骤4)可在没有实施步骤2)至步骤3)的条件下，将步骤I)制得的混合物直接覆盖于沉积物表层得沉积物原位覆盖层，所述的沉积物原位覆盖层的厚度为2(T30cm。本发明的一种用于所述的沉积物氮营养盐污染的原位修复方法的原位修复桩，所述的原位修复桩下部为锥形尖端、上部为圆筒形，且圆筒形的管壁上设置有圆孔的结构。
优选地，所述的原位修复桩的材质为不锈钢，且管壁直径为5cm，管壁上的圆孔的孔径为5mm。有益效果
相比现有技术，本发明的有益效果如下
(1)本发明提供了一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法，根据材料对氨氮的吸附性和生物亲和性改善的需求，以优化后的最佳载体材料制备得到吸附材料，根据释氧剂对高PH值和长效释氧的特性需求，制作了缓释氧材料。两种材料按5 15 :1的质量比例混合后，通过原位修复桩将氮固定化材料和缓释氧材料布料在河流底部的原生环境中，使原生沉积物-水界面的溶解氧含量大于2mg/L，pH值控制在6. 5 8. 0，营造了好氧的良性生境，提高了土著微生物活性，有利于原生环境中有机质的降解，并将氮素代谢出去，达到沉积物原位修复的目的； (2)本发明的方法从氨氮的传输及代谢机理出发，着重对污染物氨氮强效吸附、沉积物的原生环境进行改善，促进氮素的快速代谢，具有长效性，且维护简单、易于操作、成本较低，对湖泊和河流底部的沉积物的原位修复具有示范作用，因而是一项实际可行的可长效控制去除河流底部污染物的技术，适用于大面积推广；
(3)本发明的方法所用的材料为矿物材料,制作成本低,环境安全性高。
图I为本发明的方法所实施的原位载体填充系统的结构示意 图2为本发明中的原位修复桩的结构示意图。图中1、沉积物原位覆盖层；2、原位修复桩；3、沉积物。
具体实施例方式以下结合具体的实施例和附图进一步介绍本发明的技术方案。实施例I
在江苏省某市的城市景观河道中进行了一种沉积物原位修复方法的实例验证。由于考虑边坡安全，该河道未清淤彻底，底质原位修复前，水质处于劣V类，沉积物是上覆水体氮素污染的主要污染源之一。该河段平均水深为50 100cm，旱季水体滞留，雨期流速约为
O.2 O. 3 m/s,最大可达2 3 m/s。如图I，本实施例的原位修复方法，其步骤为
I)氮固定化材料的制备
根据专利《一种地下水氮固定化修复滤料及其制备方法》(专利申请号201110001391. 5)，选取斜发沸石、坡缕石、硅藻土，按照70:25:5的质量配比混合，以H2O作为粘结材料，在造粒机中造成5mm的小球，于450°C下在回转炉中煅烧4小时，烧结成颗粒强度>30N的氮固定化材料。2)缓释氧材料制备
根据专利《一种地下水修复用缓释氧材料及其制备方法》(专利申请号201110426869. 9)，选取过氧化钙作为释氧剂，水泥作为塑性粘结剂，粉煤灰作为pH缓冲齐 ，石英砂作为高渗透性材料。将释氧剂、塑性粘结剂、PH缓冲剂和高渗透性材料按重量20:40:20:20的配比进行混合，在造粒机中造成7mm左右直径的小球，晾干。缓释氧外壳材料是由硅酸盐矿物、粉煤灰、100目石英砂按质量70:15:15的配比组成。在造粒机中，给内核材料裹上一层1_的外壳，晾干。制成的颗粒强度>50N。3)将氮固定化材料和缓释氧材料，按照质量比10 1进行混合；
4)原位修复桩2制备原位修复桩2下部为锥形尖端、上部为圆筒形，且圆筒形的管壁上设置有圆孔的结构，原位修复桩2的材质为不锈钢，且管壁直径为5cm，管壁上的圆孔的孔径为5mmο如图2。5)将步骤3)混合好的材料装入原位修复桩2中；
6)将所述的原位修复桩2垂直插入到沉积物3中，插入深度为10cm，所述的原位修复桩2在待修复区域平面上均匀分布，间距40 X 40cm；
7)将步骤3)混合好的材料覆盖于已打入所述的原位修复桩2的沉积物3表层得沉积 物原位覆盖层I，所述的沉积物原位覆盖层I的厚度为20cm。试验中定期取样测定底泥中总氮和氨氮的静态释放量变化。结果显示，经过6个月的运行，对照河段沉积物中总氮和氨氮的浓度以及有机质含量分别为26. 7 74. 5mg · L-U11. 01 48. 79 mg-L-1U5. 26% 20. 00%，修复河段沉积物的总氮和氨氮的浓度以及有机质含量分别为5. 05 8. 03 mg · L-1,2. 75 3. 78 mg · L-1,9. 26% 12. 54%，修复效果分别为 81% 89%，75% "92%, 37. 5% 39. 5%。实施例2
在江苏省某市的城市闸控景观河道泵站前池中进行了一种沉积物原位修复方法实例验证。底质原位修复前,水质处于劣V类。该河段平均水深为100 150cm，旱季水体滞留，雨期流速约为O. 2 O. 3 m/s,最大可达2 3 m/s。结合图1，本实施例的该原位修复方法步骤如下
I)氮固定化材料的制备
根据专利《一种地下水氮固定化修复滤料及其制备方法》(专利申请号201110001391. 5)，选取斜发沸石，坡缕石，硅藻土，按照70:25:5的配比混合，以H2O作为粘结材料，在造粒机中造成5_的小球，于450°C下在回转炉中煅烧4小时，烧结成颗粒强度>30N的氮固定化材料。2)缓释氧材料制备
根据专利《一种地下水修复用缓释氧材料及其制备方法》(专利申请号201110426869. 9)，选取过氧化钙作为释氧剂，水泥作为塑性粘结剂，粉煤灰作为pH缓冲齐U，石英砂作为高渗透性材料。将释氧剂、塑性粘结剂、PH缓冲剂和高渗透性材料重量比按40:30:17:13的配比进行混合，在造粒机中造成7mm左右的小球，晾干。缓释氧外壳材料是由硅酸盐矿物、粉煤灰、100目石英砂按质量比45:45:10的配比组成。在造粒机中，给内核材料裹上一层1_的外壳，晾干。制成的颗粒强度>50N缓释氧材料。3)将制得的氮固定化材料与缓释氧材料按照重量比15 1的比例均匀混合。4)待修复河段两端打围堰，将上覆水用抽水泵排干，形成干塘条件。在沉积物3表层覆盖混合好的氮固定材料与缓释氧材料的混合物，厚度为30cm。连续监测上覆水中的DO、pH值，试验中定期取样测定底泥中总氮和氨氮的静态释放量变化。结果显示，经过6个月的运行，对照河段沉积物中总氮和氨氮的释放量为26. 7 74. 5mg · L'll. Ol 48. 79 mg · U1Λ6. 23% 19. 50%，修复河段沉积物的总氮和氨氮的释放量分别为4. 35 6. 78 mg · Λ 2. 04 3. 45 mg · L'9. 06% 11. 55%,修复效果分别为 84% 91%，81% "93%,40. 77% 44. 18%。实施例3
在安徽省某市的城市景观河道中进行了一种沉积物原位修复方法的实例验证。其方法步骤基本同实施例1，其不同之处在于，所述的氮固定化材料和缓释氧材料，按照质量比5 I进行混合；原位修复桩2的插入深度为15cm,在沉积物3表层覆盖混合好的氮固定材料与缓释氧材料的混合物，覆盖层厚度为25cm。试验中定期取样测定底泥中总氮和氨氮的静态释放量变化。结果显示，经过6个月的运行，对照河段沉积物中总氮和氨氮的浓度以及有机质含量分别为24.2· 5mg · L_l、
11.02 48. 83 mg-L-1U5. 40% 20. 00%，修复河段沉积物的总氮和氨氮的浓度以及有机质 含量分别为5. 20 7. 15 mg · L-1,2. 75 3. 78 mg · L-1,9. 24% 12. 55%，修复效果分别为 79% 80. 1%,75% "92%, 37. 5% 39. 5%。
权利要求
1.一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法，其步骤为 1)取一定质量的氮固定化材料和缓释氧材料，按照质量比5 15:1进行混合； 2)将步骤I)混合好的材料装入原位修复桩(2)中； 3)将所述的原位修复桩(2)垂直插入到沉积物(3)中，插入深度为10 20cm，所述的原位修复桩(2)在待修复区域平面上均匀分布； 4)将步骤I)混合好的材料覆盖于已打入所述的原位修复桩(2)的沉积物(3)表层得沉积物原位覆盖层(I )，所述的沉积物原位覆盖层(I)的厚度为2(T30cm。
2.一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法，其特征在于，所述步骤4)可在没有实施步骤2)至步骤3)的条件下，将步骤I)制得的混合物直接覆盖于沉积物(3)表层得沉积物 原位覆盖层(I )，所述的沉积物原位覆盖层(I)的厚度为2(T30cm。
3.一种用于权利要求I所述的沉积物氮营养盐污染的原位修复方法的原位修复桩，其特征在于，所述的原位修复桩(2)下部为锥形尖端、上部为圆筒形，且圆筒形的管壁上设置有圆孔的结构。
4.根据权利要求3所述的用于沉积物氮营养盐污染的原位修复方法的原位修复桩，其特征在于，所述的原位修复桩(2)的材质为不锈钢，且管壁直径为5cm，管壁上的圆孔的孔径为5mm。
全文摘要
本发明公开了一种沉积物氮营养盐污染的原位修复方法及用于该方法的原位修复桩，属于沉积物原位修复领域。本发明的方法的步骤为1)取氮固定化材料和缓释氧材料按照5～151质量比混合；2)混合好的材料装入原位修复桩中；3)将原位修复桩垂直插入到沉积物中，原位修复桩在待修复区域平面上均匀分布；4)将步骤1)混合好的材料覆盖于已打入所述的原位修复桩的沉积物表层得沉积物原位覆盖层，覆盖层厚度为20~30cm。该方法可以吸附沉积物中的氨氮，减少污染物质向上覆水的扩散，并提高沉积物和水界面的溶解氧，促进土著脱氮细菌的生长，加速沉积物中的氮素代谢出系统，达到地表水体沉积物原位修复的目标。
文档编号C02F11/00GK102964040SQ20121050267
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者张亚平, 阮晓红, 万宇, 朱晓明, 尹林 申请人:南京大学