专利名称：一种超轻密度陶粒支撑剂及其制造方法
一种超轻密度陶粒支撑剂及其制造方法背景水力压裂是一种用于提高石油和天然气产量的技术操作。该工艺通常涉及两个步骤。首先，通过以足以使地层裂开的速度和压力向井眼中注入压裂液来形成裂缝，从而容许压裂液进入并扩大裂缝。其次，将固体支撑剂(propping agent)或支撑剂(proppant)注入地层内以“撑住(prop)”裂缝并为石油和天然气提供导流通道。具有低渗透率的油气藏通常需要水力压裂以使它们提高经济效益。可使用各种不同类型的材料作为支撑剂，例如压裂砂、树脂覆膜砂和人造陶粒支撑剂，材料的选择取决于地层渗透性的类型或所需的颗粒强度。好的支撑剂必须具有足够的抗压强度以防被地层的闭合压力压碎。油气井越深，越需要更高抗压强度的支撑剂。由于压裂砂来源极其广泛且成本低，所以最常使用的支撑剂是压裂砂。然而，在地层较深处使用时，由于有更大的闭合压力，压裂砂并不具有足够的抗压强度，并且通常压裂砂的导流渗透性不够。在大于15，000英尺井深的油气井中，通常建议使用烧结铝矾土支撑剂，一种比重约为3. 50g/cc，具有约83%的氧化铝含量的高密度支撑剂。业已发现，中密度支撑剂(例如比重约为介于3. 10g/cc-3. 45g/cc之间)在中等深度和压力下具有足够的强度和导流渗透性，常常用于约为介于8，000英尺至约12，000英尺之间的油气井。然而，高密度和中密度支撑剂在压裂操作期间需要大型泵送设备、高黏度压裂液和高泵送率以保持支撑剂在悬浮状态，因而更容易在流体输送和泵送设备上造成过量的磨损。考虑到高密度和中密度支撑剂的缺点，自20世纪80年代起，科研人员不断研究使用含较低氧化铝含量的材料来获得轻密度和具有足够抗压能力的支撑剂。另外，越来越多的减水阻压裂液和水平井压裂都需要使用轻密度陶粒支撑剂。在授予Lunghofer的美国专利No. 4，522，731和美国专利No. 5，120, 455中描述了一种低密度支撑剂，该支撑剂使用氧化铝含量为50%的高岭土。这种低密度支撑剂具有小于3. Og/cc的比重。在授予Sweet的美国专利No. 5，188，175中描述了另一种具有2. 20g/cc至2. 60g/ cc之间比重的低密度支撑剂，这种支撑剂使用氧化铝含量为25%至40%之间的原料。在授予Carman的美国专利No. 7，036，591中描述了一种用于浅油气井的具有氧化铝含量约为介于40%至60%之间的更低密度的支撑剂。为获得约1. 60g/cc至约2. IOg/ cc的比重，原料的烧结时间要少于30分钟，使支撑剂在不完全烧结致密的情况下，使支撑剂颗粒获得晶化。由于大多数压裂操作的深度比较浅，在此范围内都常常使用压裂砂。人们希望提供一种能够由经济的、氧化铝含量较低(例如氧化铝含量小于25%的)的自然风化的黏土制得的，在低或中等深度应用时具有比压裂砂更大导流能力的轻密度支撑剂。减小颗粒的氧化铝含量通常会减小其密度。然而，当氧化铝含量变得过低时，支撑剂的强度往往会成为一个问题。因此，业内的一个目标是开发一种不牺牲强度的低密度支撑剂。本发明的超轻密度支撑剂使用比铝矾土更经济的自然风化的黏土(例如瓷土、高岭土(或焦宝石))作为主要原材料。因此，每一磅支撑剂具有更低的制作成本。另外，与铝矾土相比，自然风化的黏土来源更广。另外，在水力压裂中，从最终客户的角度来看，与高密度或中密度支撑剂相比，超轻密度支撑剂具有更低的密度。所以对于一定的支撑操作，只需要更少重量的超轻密度支撑剂来填充地层中的裂缝。支撑剂往往按重量出售，所以这是使用超轻密度支撑剂显著的优点之一。超轻密度支撑剂的其他优点包括与高密度或中密度支撑剂所要求的那些条件相比，超轻密度支撑剂能够使用较低黏度的压裂液，以便使用更经济的泵送率，以使流体输送和泵送设备上形成更低的磨损。
发明总结本发明公开了一种利用由自然风化的黏土制成的超轻密度支撑剂，该自然风化的黏土的氧化铝含量约为介于5. 5%至35%之间，比较理想的是在5. 5%至25%之间，最好是在14%至25%之间。本发明的支撑剂具有约为介于2. 10g/cc至2. 55g/cc之间的比重，比较理想的是约为介于2. 30g/cc至2. 50g/cc之间；以及约为介于1. 30g/cc至1. 50g/cc之间的体积密度，比较理想的是介于1. 30g/cc至1. 40g/cc之间。美国STIM-Lab实验室用他们的试验方法检测(此实验方法采用俄亥俄砂岩，8，OOOpsi的闭合压力以及2%除氧的KCl 溶液，经过50小时和275° F的温度)，证明这种超轻密度支撑剂有比压裂砂具有更大的导流能力。在一种具体实施方式
中，本发明的支撑剂由包含介于5%至85%之间的瓷土、介于5%至85%之间的高岭土和介于5%至30%之间的陶土的混合物制成。该混合物氧化铝含量约为介于5. 5%至35%之间，比较理想介于5. 5%至25%之间，最好介于14%至25% 之间。在一些更加理想的实施方式中，本发明的支撑剂具有介于69. 5%与89. 5%之间的二氧化硅(SiO2)的含量，此含量最好介于69. 5%与81. 5%之间。本发明进一步公开了一种烧结的球形颗粒，该球形颗粒的Krumbein/Sloss圆度和球度指数至少有0. 8。所述颗粒的氧化铝含量约为介于5. 5%至35%之间，比较理想的为介于5. 5%至25%之间，最好介于14%至25%之间。本发明的具有约为介于2. 10g/cc 至2. 55g/cc之间的比重，比较理想的为介于2. 30g/cc至2. 50g/cc之间；以及约为介于 1. 30g/cc至1. 50g/cc之间的体积密度，最好介于1. 30g/cc至1. 40g/cc之间。这种超轻密度支撑剂可应用于水力压裂和砾石充填介质中，用于在油气井中的压裂砂控制。美国STIM-Lab实验室用他们的试验方法检测(此实验方法采用俄亥俄砂岩， 8，OOOpsi的闭合压力以及2%除氧的KCl溶液，经过50小时和275° F的温度)，证明这种超轻密度支撑剂有比压裂砂具有更大的导流能力。为获得支撑剂颗粒的最大强度，将原料通过隧道窑或回转窑烧结，烧结时间约为介于75分钟至960分钟之间，最好约为介于120分钟至720分钟之间。通常，烧结温度约为介于1150°C至1380°C之间，最好介于1200 0C M 1320°C之间。本发明进一步公开了一种压裂地下地层的方法，该方法包括将压裂液以足以形成地层中裂缝的速度和压力注入该地层中，以及向裂缝中注入包含本发明中支撑剂的压裂液。
具体实施例方式本发明中由自然风化的黏土混合物制成的超轻密度支撑剂呈球形颗粒状，该混合物中氧化铝含量为约为介于5. 5%至35%之间，比较理想的为介于5. 5%至25%之间，最好介于14%至25%之间。本发明的支撑剂具有约为介于2. lOg/cc至2. 55g/cc之间的比重， 最好介于2. 30g/cc至2. 50g/cc之间；以及约为介于1. 30g/cc至1. 50g/cc之间的体积密度，最好介于1. 30g/cc至1. 40g/cc之间。美国STIM-Lab实验室用他们的试验方法检测 (此实验方法采用俄亥俄砂岩，8，OOOpsi的闭合压力以及2%除氧的KCl溶液，经过50小时和275° F的温度)，证明这种超轻密度支撑剂有比压裂砂具有更大的导流能力。本发明中所用的所有百分比都是重量百分比。在一个具体实施例中，本发明的支撑剂可以由包含介于5%至85%之间的瓷土、 介于5%至85%之间的高岭土和介于5%至30%之间的陶土的混合物制成。该混合物的氧化铝含量约为介于5. 5%至35%之间，比较理想为介于5. 5%至25%之间，最好介于14%至 25%之间。原材料根据本发明，一种上述原料是瓷土(porcelain clay)。瓷土是一种通常呈白色的细土，由矾土矿物(例如，长石或瓷石)风化形成。瓷土的韧性、强度和半透明性主要是由于在这些高温下玻璃和矿物莫来石在烧结体内的形成而产生的。瓷土通常具有小于20%的氧化铝含量和大于65 %的二氧化硅含量。此处百分比以干重表示。用于本发明的第二种原料是陶土(earthenware clay)。陶土在潮湿时具有塑性和粘性，但在焙烧时会变坚硬。当与水以特定比例混合时，陶土具有比瓷土和高岭土更好的塑性。当在窑中焙烧干燥时，因为有永久性物理和化学反应，陶土会变得坚硬。除了别的变化以外，这些物理化学反应会使陶土转变成坚固陶瓷材料。因为这些特性，尤其是塑性，所以陶土是一种用于制造支撑剂半成品很好的原材料。陶土通常具有小于约25%的氧化铝含量和大于约60%的二氧化硅含量。第三种主要原材料是高岭土(kaolin)。高岭土通常具有约40%的氧化铝含量和约45%的二氧化硅含量。在化学组成中，高岭土主要由矿物分子式为(Al2O3 CSiO2CH2O) 的高岭石风化而成。高岭土是一种具有高于1700° C熔点的高耐火黏土。但在单独使用时，高岭土由于其较差的塑性而难以形成颗粒形状；也因为其高耐火性，难以通过焙烧而形成坚硬、致密的颗粒。高岭土很少单独使用在制造支撑剂中。因此，必须向高岭土中添加瓷土和陶土以增大其塑性并降低为制作坚硬、致密的支撑剂所需的烧结温度。本发明中所用的瓷土、陶土和高岭土产自中国福建省宁德市碗窑(在此专利中分别定义为“宁德瓷土”、“宁德陶土”和“宁德高岭土”)。适合制作此支撑剂的瓷土、陶土和高岭土的另一来源是中国福建省福安市湾坞(在此专利中分别定义为“福安瓷土”、“福安陶土”和“福安高岭土”)。宁德和福安都位于具有悠久的制作家用和工业用陶瓷产品历史的中国。例如，碗窑，字面意思为“做碗的窑”，是以制作各种家用器皿(例如碗、瓮和陶器等) 而著名。福安黏土的主要用途是生产陶器、耐火砖和金属加工业中使用的各种产品，例如， 坩埚、烧箱、曲颈瓶等。宁德和福安黏土两者中的游离砂(即石英)的重量小于2% (下文中表示为 /ο”)。在本发明的所描述的支撑剂中，高岭土可用焦宝石来代替。焦宝石是一种具有高耐火性的锻烧耐火土。焦宝石包含较高的二氧化硅和氧化铝含量，带有尽可能地少的会降低焦宝石熔点的杂质，例如石灰、氧化镁、苏打和碳酸钾。焦宝石通常具有约45%的氧化铝含量和大于约40%的二氧化硅含量。由于高岭土(或焦宝石)具有足够高的氧化铝含量，可以将其与主要由二氧化硅组成的瓷土和陶土混合以获得具有氧化铝含量介于5. 5%至35%之间、比较理想为介于 5. 5%至25%之间、最好为介于14%至25%之间的混合物。在一个具体实例中，原料混合物的重量百分比如下 瓷土 5%-85% 高岭土(和/或焦宝石)5% _85%參陶土 5%_30%瓷土、陶土和高岭土(或焦宝石)的主要杂质是钛、铁化合物以及少量的钾和镁化合物。在一些优化实例中，原料混合物可进一步包括选自钛精矿、锆英砂、氧化铝或其组合的强度添加剂。强度添加剂的重量百分比是约为介于大约5%至10%之间。本发明中公开的超轻密度支撑剂也可以由其他自然风化的黏土制成，这些黏土的氧化铝含量约为介于5. 5%至35%之间，比较理想的为介于5. 5%至25%之间，最好介于 14%至25%之间。术语介绍在本发明中，术语“压裂砂”用于指具有20/40筛目的优质“渥太华”砂子。 本发明中使用的术语“导流能力，，是指裂缝宽度与支撑剂充填层的渗透率的乘积。 在应力、温度、腐蚀性环境和时间的特定条件下，支撑剂的导流能力是衡量支撑剂质量的最重要的指标。将支撑剂的导流能力定义为支撑剂充填层的渗透率乘以被支撑的裂缝的宽度。通常使用单位毫达西-英尺(“md-ft”)表示。此处使用的术语“渗透率”是衡量介质通过孔空间输送流体的能力。通常，导流能力或渗透率是反映支撑剂抗压能力的许多指标中的较好的一个，并且能够提供在地下地层中支撑剂性能许多有价值的信息。本发明中所用的术语“球度”用于衡量支撑剂颗粒在多大程度上接近于球体形状。 此处所用的术语“圆度”是对支撑剂棱角的相对锐度或支撑剂曲率的衡量。自从1963年以来，由Krumbein和Sloss开发的图表已广泛用于对球度和圆度进行目测。应确定、记录每一个样品的球度和圆度并且计算、记录球度和圆度的平均数。术语“比重”是颗粒的每单位体积(包括内部孔隙)的重量(克/立方厘米)。表 I中给出了多种市场上经销的支撑剂的比重。表 I
权利要求
1.一种超轻密度支撑剂，该支撑剂由包含瓷土、陶土和高岭土(和/或焦宝石)的原料混合物制成，其特征在于，瓷土的重量百分比约为介于5%至85%之间、高岭土(和/或焦宝石)的重量百分比约为介于5%至85%之间，以及陶土的重量百分比约为介于5%至 30%之间。
2.如权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有约为介于5.5 %与35 %之间的氧化铝含量。
3.如权利要求2所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有约为介于5.5 %与25 %之间的氧化铝含量。
4.如权利要求3所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有约为介于14%与25%之间的氧化铝含量。
5.如权利要求3所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有约为介于69.5 %与 89. 5%之间的二氧化硅(SiO2)含量。
6.如权利要求4所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有约为介于69.5%与 81. 5%之间的二氧化硅(SiO2)含量。
7.如权利要求1至6中任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有约为介于 2. 10g/cc至2. 55g/cc之间的比重，以及约为介于1. 30g/cc至1. 50g/cc的之间体积密度。
8.如权利要求7所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有介于2.30g/cc与2. 50g/ cc之间的比重。
9.如权利要求7所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂具有介于1.30g/cc与1. 40g/ cc之间的体积密度。
10.如权利要求1至9中任一项所述的支撑剂，其特征在于，美国STIM-Lab实验室用他们的试验方法检测(此实验方法采用俄亥俄砂岩，8，OOOpsi的闭合压力以及2%除氧的 KCl溶液，经过50小时和275° F的温度)，证明这种超轻密度支撑剂有比压裂砂具有更大的导流能力。
11.如权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，40/70筛目的支撑剂在闭合压力为 7，500psi下具有小于约5%的破碎率，以及在闭合压力为10，OOOpsi下具有小于约10%的破碎率。
12.如权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，30/50筛目的支撑剂在闭合压力为 7，500psi下具有小于约10%的破碎率，以及在闭合压力为10，OOOpsi下具有小于约15%的破碎率。
13.如权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，20/40筛目的支撑剂在闭合压力为 7，500psi下具有小于约15%的破碎率，以及在闭合压力为10，OOOpsi下具有小于约20%的破碎率。
14.如权利要求1所描述的支撑剂，其特征在于，所描述支撑剂是颜色均勻及实心球体的颗粒。
15.如权利要求1至14中任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述原料混合物还包含选自钛精矿、锆英砂、氧化铝等矿物，或由这些矿物组合而成的强度添加剂。
16.一种超轻密度支撑剂，该支撑剂具有约为介于2. 10g/cc至2. 55g/cc之间的比重， 以及约为介于1. 30g/cc至1. 50g/cc之间的体积密度，其特征在于，所述支撑剂由自然风化的黏土的混合物制成，所述混合物中氧化铝含量为约为介于5. 5%至35%之间。
17.如权利要求16所述的支撑剂，其特征在于，美国STIM-Lab实验室用他们的试验方法检测(此实验方法采用俄亥俄砂岩，8，OOOpsi的闭合压力以及2%除氧的KCl溶液，经过 50小时和275° F的温度)，证明这种超轻密度支撑剂有比压裂砂具有更大的导流能力。
18.如权利要求16或17所述的支撑剂，其特征在于，所述混合物中的氧化铝含量约为介于5. 5%至25%之间。
19.如权利要求18所述的支撑剂，其特征在于，所述混合物中的氧化铝含量约为介于 14%至25%之间。
20.如权利要求18所述的支撑剂，其特征在于，所述自然风化的黏土混合物中的二氧化硅(SiO2)含量约为介于69.5%% 89. 5%之间。
21.如权利要求19所述的支撑剂，其特征在于，所述自然风化的黏土混合物中的二氧化硅(SiO2)含量约为介于69.5%% 81. 5%之间。
22.如权利要求16所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂是颜色均勻及实心球体的颗粒。
23.一种烧结的球形颗粒，该球形颗粒具有在Krumbein/Sloss圆度和球度表上测量至少有约为0. 8的圆度和球度。其特征在于，所述颗粒的氧化铝含量为约为介于5. 5%至35% 之间。
24.如权利要求23所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒具有约为介于2.10g/cc至 2. 55g/cc之间的比重，以及约为介于1.30g/cc至约1.50g/cc之间的体积密度。美国 STIM-Lab实验室用他们的试验方法检测(此实验方法采用俄亥俄砂岩，8，OOOpsi的闭合压力以及2%除氧的KCl溶液，经过50小时和275° F的温度)，证明这种超轻密度支撑剂有比压裂砂具有更大的导流能力。
25.如权利要求对所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒具有约为介于5.5%与25%之间的氧化铝含量，以及具有约为介于69. 5%与89. 5%之间的二氧化硅(SiO2)含量。
26.如权利要求25所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒具有约为介于14%至对％之间的氧化铝含量，以及具有约为介于69. 5%与81. 5%之间的二氧化硅含 量。
27.—种压裂地下地层的方法，包括将压裂液以足以形成所述地层中裂缝的速度和压力注入所述地层，以及向所述裂缝中注入包含权利要求1至22中任意一项所述的支撑剂的压裂液。
28.—种制造权利要求1至22中任意一项所述支撑剂的方法，其特征在于，支撑剂的高强度是通过将烧结工艺的烧结时间控制为约为介于75分钟至960分钟之间，以及将烧结温度控制为约为介于1150°C至1380°C之间而获取的。
29.如权利要求观所述的方法，其特征在于，所述烧结工艺的所述烧成时间为约为介于120分钟至720分钟之间，以及所述烧结温度为约为介于1200°C至1320°C之间。
全文摘要
本发明公开了一种主要由自然风化的黏土组成的混合物制成的超轻密度、高强度的陶粒支撑剂。该自然风化的黏土混合物氧化铝含量约为介于5.5％与35％之间，可为瓷土、高岭土和/或焦宝石、陶土或自然风化存在的黏土混合物。所描述支撑剂具有约为介于2.10g/cc至2.55g/cc之间的比重，以及约为介于1.30g/cc至1.50g/cc之间的体积密度。这种超轻密度支撑剂在油气井水力压裂中是有其优越性的。美国STIM-Lab实验室用他们的试验方法检测(此实验方法采用俄亥俄砂岩，8,000psi的闭合压力以及2％除氧的KCl溶液，经过50小时和275°F的温度)，证明这种超轻密度支撑剂有比压裂砂具有更大的导流能力。
文档编号E21B43/267GK102575515SQ201080042431
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年7月25日
发明者吴文忠, 李颖, 林生明, 黄致捷 申请人:福建省宁德市俊杰瓷业有限公司, 美国瑞博公司