专利名称：用于滑动构件的树脂组合物及滑动构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于滑动构件的树脂组合物和滑动构件，更详细地来说，涉及不含有铅的磨擦特性以及磨损特性优良的用于滑动构件的树脂组合物和滑动构件。本发明的滑动构件适宜作为一般工业机械中的轴承以及汽车等各种车辆中的轴承等滑动构件。
背景枝术多年来，由于四氟乙烯树脂(以下称作“PTFE”)自身润滑性优良，摩控系数低，而且还具有耐化学性和耐热性，广泛用于轴承等滑动构件。然而，单独由PTFE形成的滑动构件耐磨性和承载能力低劣，所以可根据滑动构件的使用用途，通过添加各种填充剂来弥补其缺点。
例如，提出了一种含有从磷酸盐和硫酸钡中选出的成分，从硅酸镁和云母中选出的成分，和从铅、锡、铅锡合金和它们的混合物中选出的成分，其余部分为聚四氟乙烯的，用于滑动构件的树脂组合物。
专利文献1特开平8-41484号公报用于滑动构件的树脂组合物中，作为提高树脂层的耐磨性的材料，广泛使用铅或铅合金作为填充材料。然而，近年来，考虑到环境问题，材料的研发动向向着不含铅的方向发展，即便是上述用于滑动构件的树脂组合物也不例外。即，由于铅或铅合金是污染环境的物质，从环境污染、公害等方面来考虑，不得不放弃使用它。因此，希望提供一种在不使用铅或铅合金的情况下具有同等以上的优良的磨擦磨损特性的，使用PTFE的用于滑动构件的树脂组合物。
发明内容
本发明是签于以上现状而进行的，其目的是提供一种不含有铅的用于滑动构件的树脂组合物和使用该树脂组合物的滑动构件，该树脂组合物在干燥磨擦条件、油中乃至油润滑条件、或油脂润滑条件等多种不同使用条件下，仍能发挥与含有铅的用于滑动构件的树脂组合物同等以上的摩擦磨损特性。
本发明人进行了反复的深入研究，其结果发现PTFE中即使不含有铅，通过向其中混合特定量的硫酸钡、硅酸镁和磷酸盐，在干燥磨擦条件、油中乃至油润滑条件、或油脂润滑条件等多种不同的使用条件下，也能达到和使用含铅树脂组合物的滑动构件同等以上的磨擦磨损特性。
本发明就是根据上述发现所完成的，本发明的第1个目的是提供一种用于滑动构件的树脂组合物，其特征在于，该组合物包含5～30重量％的硫酸钡、1～15重量％的硅酸镁、和1～25％的磷酸盐，其余部分为四氟乙烯树脂。
另外，本发明的第2个目的是提供一种滑动构件，该滑动构件是在钢里衬上形成的多孔质金属烧结层的孔隙以及表面上，填充覆盖第1个目的中记载的用于滑动构件的树脂组合物而形成的。
根据本发明所提供的滑动构件是不含铅的滑动构件，其在干燥条件、油中乃至油润滑条件、或油脂润滑条件等多种不同的使用条件下，仍能显示出稳定的磨擦系数，同时能发挥磨损量极少的优良滑动特性。
图1是一例本发明滑动构件的截面示意图符号说明1、钢里衬2、多孔质金属烧结层3、覆盖层(滑动层)具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。首先，讲述用于滑动构件的树脂组合物。
硫酸钡可消除PTFE耐磨性和承载能力低劣的缺点，具有大幅度提高耐磨性和承载能力的作用。这种含有硫酸钡的效果，尤其是在低载荷工作状态下使用滑动构件时，表现得更为显著。
作为硫酸钡(BaSO4)，既可以采用沉淀型硫酸钡、也可以采用重晶石型硫酸钡。这种硫酸钡容易得到，例如，从Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.获得。硫酸钡的平均粒径通常在10μm以下，优选1～5μm。混入硫酸钡的量通常是树脂组合物重量的5～30重量％，优选5～20重量％，更优选10～15重量％。当混入的硫酸钡的量不满5重量％时，不表现提高PTFE耐磨性和承载能力的作用，反之，当混入的硫酸钡的量超过30重量％时，有恶化耐磨性的趋势。
硅酸镁由于其结晶构造呈层状构造，很容易被剪断，能充分发挥PTFE固有的低磨擦性，同时具有提高耐磨性的作用。作为硅酸镁，通常含有40.0重量％以上的二氧化硅(SiO2)以及10.0重量％以上的氧化镁(MgO)，而且，适合地使用相对于氧化镁的二氧化硅的重量比为通常2.1～5.0、表观密度低、比表面积小的硅酸镁。具体可举例2MgO·3SiO2·nH2O、2MgO·6SiO2·nH2O等。相对于氧化镁的二氧化硅的重量比不满2.1或超过5.0时，有恶化PTFE的低摩擦性和耐磨性的趋势。
混入的硅酸镁的量通常是树脂组合物的1～15重量％，优选3～13重量％，更优选3～10重量％。混入的硅酸镁的量不满1重量％时，不能充分发挥上述效果，反之，超过15重量％时，会损害硫酸的上述效果。
磷酸盐其本身不是像石墨和二硫化钼那样的表现润滑性的物质，但是，当磷酸盐与PTFE混合时，磷酸盐显示出一种促进PTFE对于配合构件表面(滑动摩擦面)的造膜性的效果。
作为磷酸盐可举出正磷酸，焦磷酸，亚磷酸，偏磷酸等金属盐和它们的混合物。其中优选焦磷酸和偏磷酸的金属盐。作为金属优选碱金属和碱土类金属，更优选锂(Li)钙(Ca)、镁(Mg)。具体来说，可举出磷酸三锂(Li3PO4)、焦磷酸锂(Li4P2O7)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)、焦磷酸镁(Mg2P2O7)、偏磷酸锂(LiPO3)n、偏磷酸钙[Ca(PO3)2]n、偏磷酸镁[Mg(PO3)2]n等。其中更优选偏磷酸镁。
对PTFE混入少量磷酸盐(例如，1重量％)时，就能开始观察到促进形成PTFE的润滑膜的效果，并可保持至混合的磷酸盐量达到25重量％。但是，当混合的磷酸盐量超过树脂组合物的25重量％时，在配合构件表面形成过量的润滑膜，由此，反而降低滑动构件的耐磨性。因此，混合的磷酸盐量通常是树脂组合物的重量的1～25重量％，优选为5～20重量％，更优选为10～15重量％。
作为树脂组合物的主要成分的PTFE，可使用精细粉或者作为模塑粉主要在成形中使用的PTFE。作为模塑粉用的PTFE，可举出MitsuiDupont fluorochemical Co.，Ltd.生产的“Teflon(注册商标)7-J”(商品名)、“Teflon(注册商标)70-J”(商品名)等，Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“Polyflon M-12”(商品名)等，Asahi Glass Co.，Ltd.生产的“FluonG163”(商品名)、“Fluon G190”(商品名)等。作为精细粉用的PTFE，可举出Mitsui Dupont fluorochemical Co.，Ltd.生产的“Teflon(注册商标)6CJ”(商品名)等，Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“Polyflon F201”(商品名)等，Asahi Glass Co.，Ltd.生产的“Fluon CD076”(商品名)、“Fluon CD090”(商品名)等。
树脂组合物中的PTFE的量是，从树脂组合物的量中扣除填充材料的混合量后的剩余量，优选为50重量％以上，更优选为50～70重量％。
本发明的用于滑动构件的树脂组合物中，为了进一步提高耐磨性，作为追加成分还可以加入固体润滑剂和/或无机填充材料和/或低分子量PTFE。
作为固体润滑剂可举出石墨、二硫化钼等。混入的固体润滑剂的量通常为0.1～2重量％，优选为0.5～1重量％。这些固体润滑剂可单独使用，也可混合2种以上使用。当混入的固体润滑剂的量不满0.1重量％时，不能观察到提高耐磨性的效果，反之，当混入的固体润滑剂的量超过2重量％时，提高耐磨性的效果达到饱和，超过的量没有意义。
作为无机填充材料，可举出钛酸钾粉末、钛酸钾纤维、硅灰石、氧化铝、炭化硅、氧化铁。这些无机填充材料可单独使用，也可混合2种以上使用。混入的无机填充材料的量通常为0.1～10重量％，优选为0.5～7重量％，更优选为1～5重量％。
低分子量的PTFE是，通过放射线照射等使高分子量的PTFE(上述模塑粉末或精细粉末)分解的PTFE，或者在PTFE聚合时进行分子量的调节而使分子量降低的PTFE。具体来说，可举出Mitsui DupontFluorochemical Co.，Ltd.生产的“TLP-10F”(商品名)等，Daikin KogyoCo.，Ltd.生产的“ルブロンL-5”(商品名)等，Asahi Glass Co.，Ltd.生产的“Fluon L169J”(商品名)等，Kitamura Ltd.生产的“KTL-8N”(商品名)等。这种低分子量的PTFE易粉碎，或者分散性良好。混入的低分子量PTFE的量通常为1～10重量％，优选为2～7重量％。
接着，对滑动构件及其制造方法进行说明，其中，滑动构件使用了由钢里衬和与该里衬成为一体的多孔质金属烧结层形成的基体材料。作为形成基体材料的钢里衬，一般使用轧制结构钢板。作为钢板，优选使用以卷圈材料形式提供的连续钢带，但不限于此，也可使用切成适当长度的钢带材料。这些钢带根据需要也可实施镀铜或镀锡，以提高耐腐蚀性。
多孔质金属烧结层由青铜、铅青铜、磷青铜等摩擦和磨损性优良的铜合金形成，但是，除了铜合金之外，根据目的、用途，例如也可由铝合金、铁等形成。形成多孔质金属烧结层的金属粉末，除了球状之外，也可以是块状或无规则形状；其粒度能通过80目筛，优选不通过350目筛的程度。
在滑动构件中，多孔质金属烧结层的合金粉末之间牢固地粘接着、并且合金粉末与钢里衬牢固地粘接着，因此，具有一定的厚度和所需要的多孔度。多孔质金属烧结层的厚度通常为0.15～0.40mm，优选为0.2～0.3mm，多孔度通常为10％体积以上，优选为15～40％体积。
树脂组合物是，以具有可润湿性的树脂组合物的形态，通过以下方法获得，即，将PTFE粉末和上述必要的各种填充材料混合，然后，向所得混合物中加入石油系溶剂进行搅拌混合。PTFE与填充材料的混合是在PTFE的室温转变点(19℃)以下进行，优选在10～18℃的温度下进行。另外，所得混合物与石油系溶剂的搅拌混合也在同样的温度下进行。通过采用此温度条件，可防止PTFE纤维化，可得到均匀的混合物。
作为石油系溶剂，除了石脑油，甲苯、二甲苯之外，还可使用脂肪族系溶剂或脂肪族系溶剂与环烷系溶剂的混合溶剂。石油系溶剂的用量，相对于100重量份PTFE粉末和填充材料的混合物，是15～30重量份。石油系溶剂的用量不满15重量份时，在下述的向多孔质金属烧结层浸渍覆盖的工序中，具有可湿润性的树脂组合物的延展性恶化，其结果，在向烧结层浸渍覆盖时很容易产生不均的情况。另一方面，石油系溶剂的用量超过30重量份时，不仅浸渍覆盖作业变得困难，而且树脂组合物的覆盖厚度的均匀性也会被破坏，树脂组合物与烧结层的粘接强度变差。本发明的滑动构件经过以下(a)～(d)过程而制造。
(a)向由薄钢板形成的里衬上形成的多孔质烧结层上，散布可湿润性的树脂组合物，通过辊压，在烧结层中浸渍树脂组合物的同时，在烧结层的表面上由树脂组合物形成一样厚度的覆盖层。在该工序中，覆盖层的厚度为，树脂组合物形成最终制品所需要覆盖层厚度的2～2.5倍。树脂组合物向多孔质烧结层的孔隙中的含浸，在该过程中完成其大部分。
(b)将在上述(a)工序中处理过的里衬放入加热至200～250℃温度的干燥炉内，保持数分钟，除去石油系溶剂，之后，在300～600kgf/cm2的加压下，对干燥后的树脂组合物进行辊压处理，使其成为规定的厚度。
(c)将在上述(b)工序中处理过的里衬放入加热炉内，在360～380℃温度加热几分钟到十几分钟进行烧结，之后，从炉内取出里衬，再次进行辊压处理以调整尺寸的偏差。
(d)将在上述(c)工序中调整过尺寸的里衬冷却(空冷或自然冷却)，随后，根据需要进行辊压矫正处理以矫正里衬的波纹等，由此得到所希望的滑动构件。
经过上述工序(a)～(d)得到的滑动构件中，多孔质金属烧结层的厚度为0.10～0.40mm，由树脂组合物形成的覆盖层的厚度为0.02～0.15mm。如此得到的滑动构件被切割成适宜的尺寸，以平板形状用作滑板，或者，被弯曲成圆筒状，用作卷合套。
在滑动速度3m/min、载荷200kgf/cm2、试验时间8小时的油脂涂布往复移动试验中，本发明的滑动构件的摩擦系数为0.05～0.12，磨损量为40μm以下，在高负荷下显示出优良的滑动特性。
另外，在滑动速度10m/min、载荷100kgf/cm2、试验时间8小时的无润滑推力试验中，本发明的滑动构件的摩擦系数为0.07～0.09，磨损量为30μm以下，在高负荷下显示出优良的滑动特性。
实施例以下利用实施例对本发明进行更详细的说明，但是，在不超出本发明要点的前提下，本发明不被以下实施例所限定。另外，以下实例中，滑动构件的滑动特性是通过以下的(1)和(2)的试验方法进行评价的。
(1)往复滑动试验在表1记载的条件下测定摩擦系数和磨损量。摩擦系数是以试验开始后1小时至试验结束的磨擦系数变动值来表示，磨损量是以试验8小时后滑动面的尺寸变化量来表示。
表1
(2)推力试验在表2中记载的条件下测定摩擦系数和磨损量。摩擦系数是以试验开始后1小时至试验结束时间内的稳定状态下测得的磨擦系数值来表示，磨损量是以试验8小时后滑动面的尺寸变化量来表示。
表2
实施例1将PTFE(Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“Polyflon F201”(商品名))77重量％、重晶石型硫酸钡(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产)5重量％、SiO2/MgO为2.2的硅酸镁(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)3重量％、偏磷酸镁15重量％装入亨舍尔混合机(Henschel mixer)中进行搅拌混合，相对于得到的混合物100重量份，混合作为石油系溶剂的脂肪族溶剂和环烷系溶剂的混合溶剂(Exxon Chemical Company生产的“Exxol”(商品名))20重量份，在PTFE的室温转变点以下的温度(15℃)混合，得到树脂组合物。
将得到的树脂组合物散布到，在由金属薄板形成的钢里衬(厚度0.70mm)上形成的多孔质金属(青铜)烧结层(厚度0.25mm)上，进行辊压使树脂组合物的厚度达到0.25mm，得到烧结层孔隙中填充了树脂组合物、并且在烧结层表面上覆盖了树脂组合物的多层板。将得到的多层板在200℃的热风干燥炉内保持5分钟以除去溶剂，之后，在400kgf/cm2压力下对干燥过的树脂组合物层进行辊压，以使覆盖在烧结层上的树脂组合物质层的厚度为0.10mm。
接着，将加压处理过的多层板送入加热炉内，在370℃下加热烧结10分钟，之后，进行尺寸调整以及波纹矫正等，由此得到了多层滑动构件。图1是表示如此得到的多层滑动构件的界面图。图中，符号(1)是钢里衬；(2)是衬在钢里衬上的多孔质金属烧结层；(3)是由填充并覆盖在金属烧结层孔隙以及表面上的树脂组合物形成的覆盖层(滑动层)。将矫正过的多层滑动构件切割后，对其实施弯曲加工，得到了半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
实施例2～12在实施例1中，除了变更为表3～表5所示的组成之外，以与实施例1相同的方法，制得了半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
实施例13将PTFE(Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“Polyflon F201”(商品名))74.5重量％、重晶石型硫酸钡(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产)10重量％、SiO2/MgO为2.2的硅酸镁(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)3重量％，作为磷酸盐的偏磷酸镁12重量％、作为固体润滑剂的石墨0.5重量％装入亨舍尔混合机内进行搅拌混合，相对于得到的混合物100重量份，混合作为石油系溶剂的脂肪族溶剂和环烷系溶剂的混合溶剂(Exxon Chemical Company生产的“Exxol”(商品名))20重量份，在PTFE的室温转变点以下的温度(15℃)混合，得到树脂组合物。接着，以与实施例1相同的方法，得到半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
实施例14～24在实施例13中，除了变更为表6～表8所示的组成之外，以与实施例13相同的方法，制得了半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
实施例25将PTFE(Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“Polyflon F201”(商品名))66.5重量％、重晶石型硫酸钡(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产)10重量％、SiO2/MgO为2.2的硅酸镁(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)4重量％，作为磷酸盐的偏磷酸镁12重量％、低分子量PTFE(Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“ルブロンL-5”(商品名))5重量％、作为固体润滑剂的石墨0.5重量％、作为无机填充材料的钛酸钾纤维(JFE Mineral Co.，Ltd.生产的“TIBREX-RPN”(商品名))装入亨舍尔混合机内进行搅拌混合，相对于得到的混合物100重量份，混合作为石油系溶剂的脂肪族溶剂和环烷系溶剂的混合溶剂(和上述实施例相同)20重量份，在PTFE的室温转变点以下的温度(15℃)混合，得到树脂组合物。接着，以与实施例1相同的方法，得到半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
实施例26～28在实施例25中，除了变更为表9所示的组成之外，以与实施例25相同的方法，制得了半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
比较例1将PTFE(Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“Polyflon F201”(商品名))80重量％和铅粉末20重量％装入亨舍尔混合机内进行搅拌混合，相对于得到的混合物100重量份，混合作为石油系溶剂的脂肪族溶剂和环烷系溶剂的混合溶剂(Exxon Chemical Company生产的“Exxol”(商品名))20重量份，在PTFE的室温转变点以下的温度(15℃)混合，得到树脂组合物。接着，以与实施例1相同的方法，得到半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
比较例2～5
在比较例1中，除了变更为表10～表11所示的组成之外，以与比较例1相同的方法，制得了半径10.0mm、长20.0mm、厚1.05mm的半圆筒状的多层滑动构件试验片。
对上述实施例以及比较例中得到的复层滑动构件试验片，以上述往复滑动试验的方式进行了试验。试验结果示于表3～表11中。另外，将实施例3、6、8、11、14、16、19、25和比较例2～5的多层滑动构件切割成每边30mm的多层滑动构件试验片。对得到的多层滑动构件试验片，以上述推力试验的方式进行了试验，试验结果示于表12～表14中。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
在表中，PTFE使用Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“Polyflon F201”(商品名)，硫酸钡使用Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产制的重晶石型或沉淀型硫酸钡，硅酸镁使用Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产的SiO2/MgO为2.2或4.5的硅酸镁，钛酸钾粉末使用JFE MineralCo.，Ltd.生产的“TIBREX-AF”(商品名)，钛酸钾纤维使用JFE MineralCo.，Ltd.生产的“TIBREX-RPN”(商品名)，硅灰石使用JFE Mineral Co.，Ltd.生产的硅灰石，低分子量PTFE使用Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产的“ルブロンL-5”(商品名)。
从上述试验结果可知，在干燥条件、油中以及油润滑条件、或油脂润滑条件下，各实施例中得到的滑动构件显示出优良的滑动特性，显示出与含有铅的比较例3的滑动构件同等或其以上的摩擦磨损特性。
权利要求
1.一种用于滑动构件的树脂组合物，其特征在于，包含5～30重量％的硫酸钡，1～15重量％的硅酸镁，1～25重量％的磷酸盐，其余部为四氟乙烯树脂。
2.根据权利要求1记载的用于滑动构件的树脂组合物，其特征在于，作为追加成分还含有0.1～2重量％的固体润滑剂。
3.根据权利要求1或2记载的用于滑动构件的树脂组合物，其特征在于，作为追加成分还含有0.1～10重量％的无机填充材料。
4.根据权利要求3记载的用于滑动构件的树脂组合物，其特征在于，无机填充材料是从钛酸钾粉末、钛酸钾纤维，硅灰石、氧化铝、碳化硅、氧化铁中选出的至少1种。
5.根据权利要求1～4中的任一项记载的用于滑动构件的树脂组合物，其特征在于，作为追加成分还含有1～10重量％的低分子量四氟乙烯树脂。
6.一种滑动构件，在钢里衬上形成的多孔质金属烧结层的孔隙以及表面上，填充以及覆盖权利要求1～5中的任一项记载的用于滑动构件的树脂组合物而形成。
全文摘要
本发明涉及一种不含铅的用于滑动构件的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的滑动构件，该用于滑动构件的树脂组合物在干燥摩擦条件、油中乃至油润滑条件、或油脂润滑条件等多种不同的使用条件下，仍能发挥和含铅的用于滑动构件的树脂组合物同等以上的摩擦磨损特性。该用于滑动构件的树脂组合物包含5～30重量％的硫酸钡、1～15重量％的硅酸镁、1～25重量％的磷酸盐，其余部分为四氟乙烯树脂。
文档编号F16C33/20GK1823132SQ200480020440
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月8日 优先权日2003年7月18日
发明者柳瀬澄英, 中丸隆, 山下英一, 高村敏 申请人:奥依斯工业株式会社