专利名称：一种聚乙烯管道连接的新方法及其使用的胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的胶粘剂以及该胶粘剂用于聚乙烯管道的连接的新方法，属于管道连接技术。
背景技术：
随着环境保护要求的提高，城市污水排放成为社会日益重视的问题。许多大中城市已经要求雨水、生活用水、工业废水分别排放和处理，对地下排水管网建设提出了更高的要求。由于传统用的铸铁管、混凝土管有明显缺点，已被限制使用。目前大量使用的主要是聚乙烯管和聚氯乙烯管。其中由于聚氯乙烯比重大，性脆，在搬运、施工过程中或埋地后由于地层变化造成碰撞等，容易引起开裂，特别是寒冷地区尤为严重。而聚乙烯比重小，柔韧性好，运输施工较轻便，可靠性好，碰撞和变形不会开裂。因此世界上发达国家都提倡使用聚乙烯管。
聚乙烯是低表面能的难粘材料，管道的连接成为世界各国关注的难题。目前已经有多种连接方法。“埋地用聚乙烯结构壁管道系统”国家标准GB/T 19472.1和GB/T 19472.2-2004推荐的方法有弹性密封圈连接，双向承插弹性密封件连接、插口密封件连接、法兰连接、承插口电熔焊接、热熔对焊连接、V型焊接、热收缩套连接、电热熔带连接。这些方法各有优缺点。上述连接方法可分为两种类型前四种是常温施工，方便、节能，但需要系列化配套管件，连接成本高，可靠性不理想；后五种是加热焊接(或熔接)，可靠性较好，但需要专用设备，要用电或火，施工难度大，而且在潮湿地段或雨天不能施工。因此很需要一种施工方便、性能可靠、成本低的连接方法。
聚氨酯胶粘剂Polyurethane Adhesives是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团-NHCOO-或异氰酸酯基-NCO的胶粘剂。多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，是聚氨酯胶粘剂中的早期产品，属于反应型胶粘剂，粘接强度高，适用于金属与橡胶、纤维等的粘接。但由于含有较多的游离异氰酸根基团，对潮湿敏感，有毒性，且通常含有机溶剂，因此较少以单体形式单独使用，而是将它混入橡胶类胶粘剂或用作交联剂，其主要品种有三异氰酸酯胶粘剂，四异氰酸酯胶粘剂，多异氰酸酯胶粘剂，三羟甲基丙烷-TDI加成物等。现有的胶粘剂常用的有双组分、单组分胶粘剂。
双组分胶粘剂比如申请号96115631.7，发明名称为“常温固化聚氨酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备”的中国专利申请，提出一种聚氨酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备方法，以芳香二胺如二氨基二甲硫基甲苯为固化剂，固化温度为室温-60℃，固化时间为10-48小时，胶粘剂的剪切强度(钢-钢)29.8MPa。申请号00103599.1，“一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法”，是一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其特点是胶粘剂的主剂是用合成的聚酯醇、改性环氧树脂以及增强剂制得的多羟基化合物，固化剂是用TDI以及多元醇和二元醇的混合醇制得的异氰酸酯预聚物。申请号94105401.2，发明名称“聚氨酯胶粘剂”的中国专利申请，选用线性聚酯与异氰酸酯加聚而成端羟基的聚氨酯作主剂(A组分)，聚醚与异氰酸酯加聚成的端异氰酸酯聚氨酯作为固化剂(B组分)，然后，由这两组分组成的聚氨酯胶粘剂。上述双组分胶粘剂，地下施工不方便，且固化时间较长，胶粘剂粘接聚乙烯强度不够高，无法实现埋地聚乙烯管道的布胶缠绕粘接。
单组分胶粘剂比如申请号85100023，发明名称“聚氨酯粘合剂及其制造工艺”的中国专利申请，提出了由多异氰酸酯类和含活泼氢的多元醇化合物在30～120℃下反应得到异氰酸根含量为5～25％的端异氰酸酯的预聚物，然后再与多元醇类在辛酸亚锡、二丁基月桂酸锡存在下进行溶液法扩链反应制成的。US 6,602,973，利用聚氨酯制备单组分胶粘剂的方法，公开的方法为聚合单体与二异氰酸酯单体搅拌反应得多异氰酸酯，其中二异氰酸酯残留量＞2％；加入分散剂、无机填料，搅拌的同时加入溶剂；残留的二异氰酸酯与填料中的水分反应，使得反应液中H2O＜0.01％；加入水活性固化剂和至少一种催化剂，密封备用。根据说明书记载，制备得到的胶粘剂剪切强度不超过12N/cm2，因此无法满足埋地管道要求的粘接强度，难以实现埋地聚乙烯管道的布胶缠绕粘接。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的胶粘剂，本发明的另一技术方案在于提供一种埋地聚乙烯管道连接的新方法-强力布胶缠绕粘接法。
本发明提供的胶粘剂为单组份常温湿气固化胶粘剂，它是以带活性基团的碳氢为主链的液态橡胶(以下称液态碳氢橡胶)和多异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯为基料的胶粘剂。
所述胶粘剂是由下列重量百分比的原料制备而成
A、带活性基团的液态碳氢橡胶50-80％；其中，所述活性基团的液态碳氢橡胶是具有反应活性的基团，如羟基、胺基或羧基的液态碳氢橡胶。这种碳氢橡胶可以是均聚物，如端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)，氢化端羟基聚丁二烯橡胶，端羟基聚异戊二烯橡胶，端羟基异丁二烯橡胶；也可以是共聚物，如带羟基的丁基橡胶，以及上述橡胶的带胺基或羧基的液态橡胶产品。这些液态碳氢橡胶可以单独使用，也可混合使用；根据需要也可以与聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇等混合使用调节反应活性基团，降低成本；B、多异氰酸酯化合物10-40％；要求异氰酸酯官能度(即每个单体分子能参加反应的官能团平均数目)2-4，最好常温为液态，如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物，液化的二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可混合使用；C、扩链剂0-5％；根据需要可以加入1，4丁二醇，三羟甲基丙烷、低分子量环氧树脂等；D、增塑剂0-8％；用于调节胶粘剂粘度，便于施工。如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯等；E、催化剂有机锡类催化剂0.05-1.0％；叔胺类催化剂0.05-1.0％；为加速羟基同异氰酸酯的反应，一般加入有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡等；为加速常温水汽固化反应，加入叔胺类催化剂，如三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙醇胺等；F、填料3-20％；为吸附湿气固化时放出的二氧化碳，加入适量炭黑，同时起到颜料、填料的作用；为调节胶粘剂性能，降低成本，还可以加入碳酸钙、氧化钙、滑石粉、陶土等填料。
因为聚乙烯是低表面能难粘材料，需要选择同聚乙烯亲和力好的低极性材料作为主要成分；同时，为了适应聚乙烯的柔韧性，胶粘剂固化后应有更好的柔韧性。为方便室外坑道施工，该胶粘剂应是单组分，无需现场配料。基于上述考虑，本发明提供了以带活性基团的液态碳氢橡胶和多异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯制备胶粘剂。
本发明提供的胶粘剂的制备方法包括
将带活性基团的液态碳氢橡胶和扩链剂加入反应器中，减压至1.33KPa以下，升温至100-110℃，脱水1-2小时，降温至80℃以下，加入多异氰酸酯化合物及有机锡类催化剂，在氮气保护下，60-80℃反应2-3小时，降温至50℃以下，加入增塑剂、填料、叔胺类催化剂等。充分搅拌0.5-1小时，出料，得到黑色粘稠的单组分湿气固化胶粘剂，密封保存备用。
按照HG/2409-92测定异氰酸酯含量(未加填料时取样)，一般为3-10％。
参照GB/T13477-92“表干时间及表面失粘快慢测试方法”测定在温度20-25℃，相对湿度60-80％条件下的失粘时间，一般失粘时间为0.5-5.0小时。
失粘时间可作为胶粘剂固化速度的表征，即从涂胶暴露在空气中开始到以手指轻触表面无胶粘在手指上的时间间隔，失粘时间越短，表示固化速度越快。
按照GB/7124-86 “胶粘剂拉伸剪切强度测定方法”测定粘接3天后的PE-PE剪切强度，一般为25-60N/cm2；测定碳钢-碳钢剪切强度一般为160-200N/cm2。
本发明还提供了一种连接聚乙烯管道的新方法——强力布胶缠绕粘接法，即使用简单的布胶缠绕方法达到所粘接的管道密封性好，强度高。具体连接方法为用本发明胶粘剂，在待连接的两管末端外测均匀涂刷后，缠绕一层玻璃布，在玻璃布上再涂一层胶粘剂，再缠绕一层玻璃布，如此反复直至所需厚度，最后再涂刷一层胶粘剂；也可以先把玻璃布用胶粘剂预浸，直接缠绕。这样，在两管连接处形成一定厚度的玻璃布-胶粘剂复合材料，把聚乙烯管连接起来，起到粘接密封作用。其厚度根据待粘管道直径大小和承受的压力确定，通过缠绕玻璃布的层数来控制，一般为1-10层，如可以是二布三胶、三布四胶等。
具体地说包括a、将待粘管道连接处外表面用砂纸、钢刷等打磨粗糙，并用洁净的棉纱擦净浮尘。
b、用刮刀或塑料辊在待粘接表面均匀涂一层胶粘剂，缠绕一圈玻璃布，在缠绕好的玻璃布上再涂一层胶粘剂，再缠绕一圈玻璃布，如此反复，直到要求的厚度，也可以使用预浸胶粘剂的玻璃布直接缠绕至所需厚度。
c、在最后一层玻璃布外面涂刷一层胶粘剂，并进行修饰，使其光滑平整。
d、常温，湿气固化(最好在5℃以上，相对湿度40％以上的环境中)一天时间可基本固化，三天可达使用强度。
该方法使用的玻璃布最好是高强度S-玻璃纤维布，也可以是用E-玻璃纤维布、C-玻璃纤维布。(本文中全部简称玻璃布)
粘接好的聚乙烯管按照GB/T19472.1-2004规范性附录B“弹性密封接头的密封试验方法”进行测试。本发明连接的接头超过该规范的要求，可以满足埋地聚乙烯管道连接的要求。
本发明提供的胶粘剂对聚乙烯、玻璃布、金属等材料均有较高粘接强度，并具有一定柔韧性。本发明提供的制备胶粘剂的方法一步合成，工艺简单，成本低廉。制备的胶粘剂可以用缠绕粘接的简单方法连接一般的挤出聚乙烯管、聚乙烯双壁波纹管，聚乙烯缠绕结构壁管，钢加强复合螺旋缠绕聚乙烯管；也可以粘接其它塑料管，如聚氯乙烯管，聚丙烯管等；还可粘接金属管道。
布胶缠绕连接方法的优点是1、施工方便、简单，不需专用设备和工具，也不需要配套管件。
2、常温施工、常温固化，无需加热，不用火，不用电，安全、节能，便于野外或长距离施工。
3、不受管径限制，可用于各种直径的管道连接，特别对于大直径管道更显优势。
4、被粘接面不需要干燥处理，适合潮湿环境施工。
5、施工及固化过程中不释放任何有害挥发物，不污染环境，有利于施工人员健康，符合环保要求。
6、胶粘剂固化后具有比聚乙烯更好的柔韧性，粘接密封性能良好，耐水、耐老化性能好，连接可靠、耐久。
7、与现有的聚乙烯管道连接方法相比，工程成本低。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限定。凡基于本发明上述技术思想作出的多种形式的修改、替换或变更均属于本发明。
具体实施例方式
实施例11L三口烧瓶，装有电动搅拌器，冷凝器，温度计，氮气导入管。加入分子量Mn＝1500的HTPB，424g，1，4-丁二醇9.2g，抽真空至余压1.33Kpa以下，升温至100℃，在100-110℃脱水1小时。降温至80℃，加入2，4-甲苯二异氰酸酯104g，二月桂酸二丁基锡2.8g，在80±5℃反应2小时，加入邻苯二甲酸二辛酯20g，三乙烯二胺1.8g，炭黑30g，充分搅拌0.5小时，降温至50℃以下出料，密封包装。
所得胶粘剂黑色，流动性好，易涂刷。20-25℃，相对湿度60-70％，失粘时间2.5小时，测定异氰酸酯含量为3.5％，PE-PE拉伸剪切强度28N/cm2。
用上述胶粘剂粘接φ(外径)440/φ(内径)400(下文含义相同)聚乙烯缠绕结构壁管，被连接管一段长0.5m，另一段长2.5m，玻璃布宽度200mm，待粘接表面均匀涂一层胶粘剂，缠绕一圈玻璃布，在缠绕好的玻璃布上再涂一层胶粘剂，再缠绕一圈玻璃布……如此反复，三布四胶。0.5m被连接管的另一端封堵，粘接24小时后，将管竖立，长段在上面，注满水。此时，连接处承受2.5m水柱压力，为0.025MPa，高于GB/T197472.1附录BP1＝0.005MPa的要求，保持18天接头处未漏。此后将两块木板压在连接处，用两个螺栓加压，使外径的一个方向由440mm压缩至410mm，(变形率6.8％，高于标准附录B要求的5％)，连接处无破裂，未漏水，继续保持20天未漏水。说明本方法制造的胶粘剂可以满足聚乙烯管道连接密封要求，按粘接面积计算该接头可承受拉伸剪切力约为6908Kg。
实施例2原料实施例1中分子量Mn＝1500的HTPB改为，Mn＝2200,500g，1，4-丁二醇改为三羟甲基丙烷7.5g，2，4-甲苯二异氰酸酯改为2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物(市售TDI-80)108g，2.1g三乙胺代替1.8g三乙烯二胺，其它原料同实施例1。反应装置与操作条件与例1相同。
制备得到的胶粘剂黑色粘稠，易涂刷。失粘时间2小时。测定异氰酸酯含量4.1％，PE-PE剪切强度36N/cm2，碳钢-碳钢剪切强度184N/cm2。
用上述胶粘剂采用布胶缠绕粘接方法对两个φ55/φ51聚乙烯管堵进行对粘，接缝处玻璃布宽度60mm，三布四胶。三天后，装上压力表，充压缩空气至0.520MPa(相当于52m水柱)，15天后观察，压力为0.518MPa，表明接头封气性能良好，远超出密封接头规范附录B的要求。
上述粘接件放气后换真空表，抽真空至余压-0.04MPa (附录B要求-0.03MPa)，30分钟后压力无变化，说明接头能承受负压，不会因变形而破裂。
用该胶粘剂粘接同样的聚乙烯管堵，装上水压力表，加水压至0.1MPa，(附录B规范要求P2＝0.05Mpa)，保压1小时，压力无变化，说明本发明的方法连接的接头，封水性能良好，完全可以满足埋地聚乙烯管道接头的要求。
实施例3反应装置及操作条件同例1，加料与例2相同，但多加入液态丁基橡胶25g(用市售固态丁基橡胶通过钴-60在空气中辐照降解，成为可流动的粘稠液体)。得到的单组分胶粘剂，黑色粘稠，在聚乙烯表面易涂刷。测定异氰酸酯含量4.0％；失粘时间2.0小时；PE-PE剪切强度45N/cm2。
用上述胶粘剂采用布胶缠绕粘接方法对两个φ55/φ51聚乙烯管堵进行连接。3天后，充空气0.2MPa，1小时后未漏；放气后，抽真空至余压-0.04Mpa，30分钟后压力无变化；解除真空，充水至0.1Mpa，保压1小时，压力无变化。可以达到GB/T197472.1附录B的要求。
实施例4反应装置及操作条件同例1。加料为Mn＝2000的HTPB 340g，1，4-丁二醇21.6g，2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物(市售TDI-80)95.7g，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(市售PM-200)72.9g，二月桂酸二丁基锡2.0g，三乙胺2.0g，炭黑16g，滑石粉22g。得到的单组分胶粘剂，黑色粘稠，易涂刷。测定异氰酸酯含量6.2％；失粘时间1.0小时；PE-PE剪切强度42N/cm2。
用该胶粘剂与例3一样粘接聚乙烯管堵，评价粘接密封性，可以达到GB/T197472.1附录B的要求。
实施例5反应装置及操作条件同例1。加料为Mn＝1500的HTPB 300g，Mn＝2000的聚氧化丙烯二醇(市售JH2020)165g，液态环氧树脂(市售E-51)24g，2，4-甲苯二异氰酸酯为99g，其他加料量与例1相同。得到的单组分胶粘剂，黑色粘稠，易涂刷。测定异氰酸酯含量4.0％；失粘时间1.5小时；PE-PE剪切强度25N/cm2。
用该胶粘剂与例3一样粘接聚乙烯管堵，评价粘接密封性，可以达到GB/T197472.1附录B的要求。
实施例6反应装置及操作条件同例1。加料为Mn＝25000的端羧基聚异戊二烯橡胶(市售LXIR-403)300g，Mn＝1500的HTPB 200g，1，4-丁二醇4.5g，2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物(市售TDI-80)71g，辛酸亚锡1.7g，二乙烯三胺3.4g，炭黑29g，碳酸钙10g。
得到的单组分胶粘剂，黑色粘稠，可涂刷。测定异氰酸酯含量3.0％；失粘时间3小时；PE-PE剪切强度27N/cm2。
用该胶粘剂与例3一样粘接聚乙烯管堵，评价粘接密封性，可以达到GB/T197472.1附录B的要求。
权利要求
1.一种单组分常温湿气固化胶粘剂，它是以50-80％w/w带活性基团的液态碳氢橡胶和10-40％w/w多异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯为基料的胶粘剂，所述带活性基团的液态碳氢橡胶是具有羟基、胺基或羧基的液态碳氢橡胶。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于它是由下列重量百分比的原料制备而成A、带活性基团的液态碳氢橡胶50-80％；B、多异氰酸酯化合物10-40％；C、扩链剂0-5％；D、增塑剂0-8％；E、催化剂有机锡类催化剂0.05-1.0％；叔胺类催化剂0.05-1.0％；F、填料3-20％。
3.根据权利要求2所述的胶粘剂，其特征在于所述带活性基团的液态碳氢橡胶为端羟基聚丁二烯橡胶，氢化端羟基聚丁二烯橡胶，端羟基聚异戊二烯橡胶，端羟基异丁二烯橡胶或上述橡胶的带胺基或羧基的液态橡胶产品中的一种或多种；或丁基橡胶；所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物、液化的二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；所述扩链剂为1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷或低分子量环氧树脂；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或癸二酸二辛酯；所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述叔胺类催化剂为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺或三乙醇胺；所述填料为炭黑、碳酸钙、氧化钙、滑石粉或陶土。
4.根据权利要求3所述的胶粘剂，其特征在于所述带活性基团的液态碳氢橡胶中加入聚醚多元醇。
5.制备权利要求1所述的胶粘剂的方法，其特征在于将带活性基团的液态碳氢橡胶和扩链剂加入反应器中，减压至1.33KPa以下，升温至100-110℃，脱水1-2小时，降温至80℃以下，加入多异氢酸酯化合物及有机锡类催化剂，在氮气保护下，60-80℃反应2-3小时，降温至50℃以下，加入增塑剂，填料、叔胺类催化剂；充分搅拌0.5-1小时即得。
6.权利要求1所述的单组分常温湿气固化胶粘剂在埋地聚乙烯管道粘接中的用途。
7.一种连接聚乙烯管道的方法-强力布胶缠绕粘接法，包括以下步骤a、在待连接的两管末端外测均匀涂刷权利要求1～4任一项所述的胶粘剂，缠绕一层玻璃布；b、反复上述步骤，直至达到所需厚度，最后涂一层胶粘剂，常温湿气固化1～3天即可。
8.一种连接聚乙烯管道的方法-强力布胶缠绕粘接法，其特征在于先把玻璃布用权利要求1～4任一项所述的胶粘剂预浸，直接缠绕，这样，在两管连接处形成1层或多层玻璃布-胶粘剂复合材料，常温湿气固化1～3天即可。
9.根据权利要求7或8所述的连接聚乙烯管道的方法，其特征在于所述玻璃布是高强度S-玻璃纤维布、E-玻璃纤维布、C-玻璃纤维布。
全文摘要
本发明涉及一种单组分常温湿气固化胶粘剂，它是以带活性基团的液态碳氢橡胶和多异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯为基料，所述活性基团为对异氰酸酯具有反应活性的羟基、胺基或羧基。本发明提供的制备胶粘剂的方法一步合成，工艺简单，成本低廉。制备的胶粘剂对聚乙烯、玻璃布、金属等材料均有较高粘接强度，并具有一定柔韧性；直接缠绕粘接就可满足埋地聚乙烯管道的密封和强度的要求。本发明还提供了布胶缠绕粘接管道的方法，常温湿气固化1～3天即可。
文档编号F16L13/10GK1715357SQ20051002133
公开日2006年1月4日 申请日期2005年7月27日 优先权日2005年7月27日
发明者马学明, 胡福敏, 李品芳, 张玉树, 张玉根, 徐燕 申请人:成都市双流川双热缩制品有限公司, 马学明