专利名称：有机互补反相器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机互补反相器及其制备方法。
背景技术：
反相器简单地说就是输出脉冲信号的波形总是跟输入脉冲信号的波形相位相反的一种器件。反相器应用范围广泛，可用于放大电路以及两次反相整形电路，也是数字集成电路的主要器件之一。最常见的反相器是CMOS反相器，主要将一个N型MOS和一个P型MOS 集成在一起组成一个互补型反相器，但这种硅基电子器件，工艺条件要求高且过程复杂，制备成本也很高。在有机集成电路中，这种情况得以改变。相对于传统硅基电子器件，有机电子器件表现出明显的优势低成本，柔性结构， 易于大面积制备，抗震动。有机互补反相器电路的优势高稳定性，低功耗，更高的噪声容限，并易于电路设计。因此，有机互补反相器电路很有必要进行设计和应用。制备技术一般有两种一种方法是在同一基板上集成一个N型晶体管和一个P型晶体管组成互补电路；另一种方法是在同一基板上集成两个双极性晶体管。目前，已经有人采用混合、双层异质结构和不同电子注入电极制备出了好几种双极性晶体管。但相对于η型或P型单极性晶体管而言，双极性晶体管场效应迁移率太低，而且要在特定情况下才能表现出来。对此，本发明中有机互补反相器电路采用在同一基板上集成η型和ρ型两种单极性晶体管来更好地实现互补反相功能。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种有机互补反相器。在实现相同功能情况下，简化了器件结构。本发明的目的之二在于利用真空蒸发技术实现有机互补反相器制备，实现器件的超薄微型化，也无化学试剂污染环境，并体现有机晶体管的优势。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
一种新结构的有机互补反相器，其特征在于同一基板上由两个互补晶体管组成Ν型晶体管和P型晶体管；P型晶体管是由一 η型材料和一 ρ型材料的异质结构成，N型晶体管由η型材料构成，两个晶体管的η型材料共用，在制备η型有源层时不需使用掩模板。对于 η型有机聚合物，可用旋涂方法实现膜的生成，可降低制备成本。上述基板材料为硅片、玻璃、塑料或者陶瓷中任一种。上述有机互补反相器的具体结构为在衬底上依次为栅电极和绝缘层；在绝缘层上有P型材料生长的岛状结构，随后整个绝缘层上再长一层η型材料，最后有蒸镀电极；或者是有先掩膜蒸镀电极，掩模蒸发P型材料，随后整个面有一层η型材料，再掩膜蒸镀电极； 或者是先整个面真空蒸发η型材料，再掩模蒸发ρ型材料和电极，ρ型材料作为电子注入层。上述N型材料为氟代酞菁铜(F16CuPc)、氟代酞菁锌(F16ZnPc)、氟代酞菁铁 (F16FePc)、氟代酞菁钴(F16CoPc)、氯代酞菁铜(CI16CuPc)、氯代酞菁锌(Cl16ZnPc)、氯代酞菁铁(Cllf^ePc)、氯代酞菁钴(Cl16CoPc)、氟代六噻吩(DFH-6T)、氯代六噻吩(DC1H-6T)、C6(1、 3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA)，N，N’-二苯基-3，4，9，10_ 茈四羧酸二胺(DP-PTCDI)、四氰基二甲基醌(TCNQ)U, 4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)U, 4，5，8-萘四羧酸二胺(NTCDI)、 11，11，12，12-四氰基二甲基萘醌(TCNNQ)、四甲基四硒代富瓦烯(TMTSF)中任选一种或多种。上述P型材料为酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、自由酞菁(H2Pc)、酞菁钼(PtPc)、酞菁铅O^bPc)、并五苯(Pentacene)、并三苯、并四苯、红荧烯、6P、BP2T、5，5，-二(2-萘基)-2，2，-二噻吩(NaT2)、5，5”-二(2-萘基)_2，2，5，，2”-三噻吩(NaT3)、NaT4、5，5””- 二。-萘基)-2,2' :5，，2”5”，2”，5”，，2””-五噻吩(NaT5)、5，5””- 二。-萘基)-2，2，5，，2” 5”，2”， 5”，，2”” 5””，2”” -六噻吩(NaT6)、2，5- 二 O-萘基)_[3，2_b]并二噻吩(NaTT2)、5，5，- 二硫茚基)-2，2，- 二噻吩(TNT2)、5，5”- 二(2-硫茚基)_2，2，5，，2”-三噻吩(TNT3)、 5,5"- 二 (2-硫茚基)-2,2' :5，，2” :5”，2，”-四噻吩(TNT4)、5，5”_ 二 (2-硫茚基)-2，2，5，，2” :5”，2”，:5”，，2””-五噻吩(TNT5)、2，5_ 二 (2-硫茚基)-[3，2_b]并二噻吩(TNTT)、5，5，-二(2-硫茚基)-2，2，-二 [3，2_b]并二噻吩(TNTT2)、5，5，-二 (2-菲基)-2，2，- 二噻吩(PhT2)、5，5，-二 (2-菲基)-2，2’ - 二噻吩(PhT2)、5，5”- 二 (2-菲基)-2，2，5，，2”_ 三噻吩(PhT3)、5，5”，_ 二 (2-菲基)-2，2’ 5，，2” 5”，2，”-四噻吩(PhT4)、2，5-(2-菲基)-[3，2-b]并二噻吩(PhTT)、5，5’ -二 (2-菲基)_2，2，-二 [3, 2-b]并二噻吩(PhTT2)、聚吡咯(polypyrrolle, PP)、聚噻吩(Polythiophene, PT)、聚三六甲基噻吩(P3HT)、聚苯酚(Poly (p，p，-biphenol), PBP)、聚2，5噻吩乙炔 (poly (2, 5-thienylenevinylene)，PTV)巾白勺ftit—禾中$$禾中。这种有机互补反相器的制作方法，其特征在于各结构层分别采用下述方法按结构层次序依次逐层制备
(1)选用合适的基板衬底；
(2)采用真空蒸发或溅射技术制备栅电极或源漏电极；
(3)采用旋涂或溅射技术制备栅极电介质绝缘层；
(4)采用真空蒸发技术制备ρ型有机半导体层；
(5)采用真空蒸发或旋涂技术制备η型有机半导体层。上述有机半导体层采用真空蒸镀的方法制备，真空度小于；若是高分子聚合物采用旋涂、印刷或浸泡的方法制备。上述栅极材料选用Au、Al、Cu、Mo、Cr、Ti、ΙΤ0, W、Ag、Ta，采用溅射或蒸发的方法制备。源极1及漏极2材料选用Au、Ag、Mo、Al、Cu、Cr、Ti、Mg、Ca中的一种或多种。上述绝缘层通过溅射或蒸发形式形成Ta205、A1203、SiO2, TiO2和SiN1^5等中的一种或多种材料制备的薄膜；或者通过溶液旋涂一层或几层聚合物薄膜，或者混合溶液制备的复合膜，聚合物材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙基丙烯酸酯(PCA)中的一种或多种。绝缘层上可加修饰层，如采用溶液浸泡0TS、OP以及PDMS等，有利于有源层晶体形貌的改善，提高迁移率。本发明与已有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点本发明简化了器件结构和制备工艺，首次使用全有机晶体管做互补反相器电路，电学性能参数良好且稳定，使有机电子器件的优势尽显在互补反相器电路中。
图1为本发明的有机互补反相器电路的结构示意图。其中，F16CUPC/CUPC异质结晶体管为P型单元，F16CuPc晶体管为η型单元。图2为本发明的有机互补反相器电路的简化原理图。图3为本发明的有机互补反相器电路中的单个晶体管的电学特性，a图中的一、三象限分别是η型和ρ型晶体管的输出特性曲线，b图是ρ型有机异质结晶体管的转移特性曲线，c图是η型有机晶体管的转移特性曲线。图4为本发明的有机互补反相器电路的电学特性，电源电压50V，内附插图是电压增益曲线。图5 a、b和c是有两个结构类似的晶体管构成的反相器。图6是基板绝缘层处理结构示意图。
具体实施例方式本发明的优选实施例结合
如下
实施例一参见图1和图4，本有机互补反相器是在同一基板上由两种不同类型的有机薄膜晶体管组成互补晶体管N型晶体管和P型晶体管；P型晶体管是由一 η型材料和一 ρ 型材料的异质结构成，N型晶体管由η型材料构成，两个晶体管的η型材料共用；其中载流子耗尽-积累模型的P型有机异质结晶体管作为一个负载单元，另外一个载流子积累模型的η型有机薄膜晶体管作为驱动单元。实施例二 参见图1和图5，本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于具体结构有在衬底1上依次有栅电极2和绝缘层3 ；在绝缘层3上有ρ型材料生长的岛状结构， 随后整个绝缘层3上再长一层η型材料5，最后有蒸镀电极6 ；或者是有先掩膜蒸镀电极6， 掩模蒸发P型材料4，随后整个面有一层η型材料5，再掩膜蒸镀电极6 ；或者是先整个面真空蒸发η型材料5，再掩模蒸发ρ型材料(4)和电极6，ρ型材料(4)作为电子注入层。实施例三本实施例与实施例二基本相同，特别之处是优选选CuPc为ρ型材料和 F16CuPc为η型材料参考图2实施说明如下
(1).选用重掺杂单晶硅片作为衬底，在上面热氧化一层SiO2作为绝缘层，随后利用真空蒸发技术(真空度10_4Pa，以后相同)在SiO2绝缘层上部分掩模形成一层30nm厚的CuPc， 作为P型有源层，沉积速率O.Olnm/s，基板温度维持150°C恒定。接着利用掩模板热蒸发 20nm厚的Au作为源漏电极，两电极间沟道长度为280 μ m,宽度为1350 μ m。重掺杂单晶硅片的电导为0.01-0. 015 Qcm，用做栅极。以上过程制备的ρ型有机薄膜晶体管作为负载单兀。(2).在(1)过程制备的器件基础之上，再利用真空蒸发技术在更大面积硅片上面形成一层20nm厚的F16CuPc,并完全覆盖(1)中的器件，作为η型有源层，基板温度仍维持 150°C，以保持CuPc形貌不变。最后在F16CuPc单层膜上热蒸发20nm厚的Au作为源漏电极， 沟道参数同(1)。此有机薄膜晶体管作为驱动元件。其中在(2)过程结束之后，(1)中的负载元件变为一个P型有机异质结晶体管，性能优于CuPc单极性晶体管。除以上结构外，我们也可以采用其它与图2类似的结构制备出了相同功能的有机互补反相器，如图5中a、b和c。其中衬底可用，栅电极和绝缘层可采用上述的相关材料替换制备类似的有机互补反相器。绝缘层制备工艺除热氧化一层S^2外，还可以采用磁控溅射等方法在硅片上沉积一层N205、TiO2, A1N3、Si3N4, Ta2O5等相关材料，聚合物绝缘层包括PMMA、PVA、PS等，用旋涂方法制备。绝缘层可如图5修饰处理，修饰材料可用溶液浸泡OTS、OP以及PDMS等。实施例四本有机互补反相器的制备方法，具体操作步骤如下
(1)选用合适的基板作为衬底1；
(2)采用真空蒸发或溅射技术制备栅电极2或源漏电极；
(3)采用旋涂或溅射技术制备栅极电介质绝缘层3；
(4)采用真空蒸发技术制备ρ型材料4有机半导体层；
(5)采用真空蒸发或旋涂技术制备η型材料5有机半导体层。若有机半导体层是有机小分子，采用真空蒸镀的方法制备，真空度小于；若是高分子聚合物采用旋涂、印刷或浸泡的方法制备。栅电极材料(2)选用Au、Al、Cu、Mo、Cr、Ti、IT0,ff,Ag>Ta以及重掺杂硅，采用溅射或蒸发的方法制备；源漏电极材料(6)选用Au、Ag、Mo、Al、Cu、Cr、Ti、Mg、Ca中的一种。绝缘层(3)通过溅射或蒸发形成T 05、A1203、SiO2, TiO2和SiNn.5中的一种材料制备的薄膜；或着通过溶液旋涂一层或几层聚合物薄膜，或者混合溶液制备的复合膜，聚合物材料包括聚乙烯醇PVA、聚氯乙烯PVC聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚乙基丙烯酸酯PCA中的一种。绝缘层(3)上可还可加修饰层(7)。发明器件的性能分析
参见图3a，当加负栅压的时候，有机异质结表现出ρ型特征。线性区饱和区随漏压变化明显。图北中是转移特性曲线，ρ型场效应迁移率为0.0016 cm2 V S ^当栅压从-50V 到50V，覆盖F16CuPc的CuPc表现出耗尽-积累模型。单纯的F16CuPc表现出典型的η型特性，场效应迁移率0.017 cm2 V S，阈值电压11V。Au 功函数 5. OeV, CuPc HUMO 4. 8eV，两者组成欧姆接触。F16CuPc LUMO 4. 8eV, Au 覆盖在F16CuPc上做电极也能够有效地注入电子。如图2中的结构所示，具有ρ型特性的有机异质结晶体管作为负载单元，η型特性的F16CuPc有机晶体管作为驱动单元。电源电压50V。从图4中可以看到，当输入电压从0 增加到20V时，输出电压稳定在50V，随着输入电压的继续增加，输出电压逐渐降低到0 V， 说明了反相器工作性能很好。当进行反相电压扫描时，曲线变化极小，也说明了反相器工作性能的稳定性。并且，低电导的有机半导体可以降低体泄漏电流。通过增加修饰层提高薄膜形貌可以提高分子的有序性，从而达到高的迁移率。随着正向电源电压的增加，ρ型负载晶体管的空穴逐渐耗尽，器件关断，所以泄漏电流很小。两种不同类型的η型和ρ型有机晶体管做的反相器，通常有机膜需要换两次掩模板，但是在我们的器件结构中，只需要一次掩模板加工(CuPc掩模板)。此方法不需要采用传统剥离技术，有机半导体也不用接触到任何化学溶剂，所以电学性能稳定。因此这是制备有机互补反相器的一种很好的新方法。
权利要求
1.一种有机互补反相器，其特征在于同一基板上由两种不同类型的有机薄膜晶体管组成互补晶体管N型晶体管和P型晶体管；P型晶体管是由一 η型材料和一 ρ型材料的异质结构成，N型晶体管由η型材料构成，两个晶体管的η型材料共用；其中载流子耗尽-积累模型的P型有机异质结晶体管作为一个负载单元，另外一个载流子积累模型的η型有机薄膜晶体管作为驱动单元。
2.一种根据权利要求1所述的有机互补反相器，其特征在具体结构为在衬底(1)上依次为栅电极(2)和绝缘层(3)；在绝缘层(3)上有ρ型材料生长的岛状结构，随后整个绝缘层(3 )上再长一层η型材料(5 )，最后有蒸镀电极(6 )；或者是有先掩膜蒸镀电极(6 )，掩模蒸发P型材料(4)，随后整个面有一层η型材料(5)，再掩膜蒸镀电极(6)；或者是先整个面真空蒸发η型材料(5)，再掩模蒸发ρ型材料(4)和电极(6)，ρ型材料(4)作为电子注入层。
3.根据权利要求2所述的有机互补反相器，其特征在于所述衬底(1)材料可为硅片、玻璃、塑料或者陶瓷中任一种。
4.根据权利要求2所述的有机互补反相器，其特征在于所述的η型材料(5)为氟代酞菁铜(F16CuPc)、氟代酞菁锌(F16ZnPc)、氟代酞菁铁(F16FePc)、氟代酞菁钴(F16CoPc)、 氯代酞菁铜(Cl16CuPc)、氯代酞菁锌(CI16SiPC)、氯代酞菁铁(Cl16FePc)、氯代酞菁钴 (Cl16C0Pc)、氟代六噻吩(DFH-6T)、氯代六噻吩(DC1H-6T)、C60,3, 4，9，10_茈四羧酸二酐 (PTCDA)，N，N’ - 二苯基-3，4，9，10-茈四羧酸二胺(DP-PTCDI)、四氰基二甲基醌(TCNQ)、 1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、1，4，5，8-萘四羧酸二胺(NTCDI)Ul, 11，12，12-四氰基二甲基萘醌(TCNNQ)、四甲基四硒代富瓦烯(TMTSF)中任选一种；所述的ρ型材料(4)为酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(SiPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、自由酞菁(H2Pc)、酞菁钼 (PtPc)、酞菁铅(PbPc)、并五苯(Pentacene)、并三苯、并四苯、红荧烯、6P、BP2T、5，5，-二 (2-萘基)_2，2，- 二噻吩(NaT2)、5，5”_ 二 (2-萘基)_2，2’ :5，，2”-三噻吩(NaT3)、 NaT4、5，5””-二(2-萘基)-2，2， 5，，2” 5”，2”，5”，，2””-五噻吩(NaT5)、5，5”” - 二 (2-萘基)_ 2,2’ :5，，2” 5”，2”， 5”，，2”” 5””，2”” -六噻吩(NaT6)、2，5-二 O-萘基)-[3，2-b]并二噻吩(NaTT2)、5，5，- 二(2-硫茚基)-2，2，- 二噻吩(TNT2)、5，5” - 二 (2-硫茚基)-2，2， 5，，2”-三噻吩(TNT3)、5，5”- 二 (2-硫茚基)-2，2， 5，，2” 5”，2，”-四噻吩(TNT4)、5，5”-二(2-硫茚基)-2，2， 5，，2” 5”，2，” 5”，，2”” -五噻吩(TNT5)、 2，5-二(2-硫茚基)-[3，2-b]并二噻吩(TNTT)、5，5，-二 (2-硫茚基)-2，2，-二 [3，2_b]并二噻吩(TNTT2)、5，5，_ 二 (2-菲基)-2，2’-二噻盼(PhT2)、5，5，- 二 (2-菲基)-2，2，- 二噻吩(PhT2)、5，5”- 二 O-菲基)-2, 2，5，，2”-三噻吩(PhT3)、5，5”，- 二 O-菲基)-2，2’ :5，，2”5”，2’”_ 四噻吩(卩1^4)、2，5-(2-菲基)-[3，2-13]并二噻吩(PhTT)、 5，5，-二(2-菲基)-2，2，-二 [3，2-b]并二噻吩(PhTT2)、聚吡咯(polypyrrolle，PP)、聚噻吩(Polythiophene，PT)、聚三六甲基噻吩(P3HT)、聚苯酚(Poly (p, p' -biphenol)，ΡΒΡ)、 聚 2，5 噻吩乙炔(poly (2，5-thienylenevinylene)，PTV)中的任选一种。
5.一种有机互补反相器的制作方法，用于制备根据权利要求1所述的有机薄膜互补反相器，其特征在于格结构层分别采用下述方法依次逐层制备a.选用合适的基板作为衬底(1);b.采用真空蒸发或溅射技术制备栅电极(2)或源漏电极；c.采用旋涂或溅射技术制备栅极电介质绝缘层(3);d.采用真空蒸发技术制备ρ型材料(4)有机半导体层；e.采用真空蒸发或旋涂技术制备η型材料(5)有机半导体层。
6.根据权利要求5所述的有机互补反相器的制备方法，其特征在于若有机半导体层是有机小分子，采用真空蒸镀的方法制备，真空度小于KT3Pa ；若是高分子聚合物采用旋涂、 印刷或浸泡的方法制备。
7.根据权利要求5所述的有机互补反相器的制备方法，其特征在于所述的栅电极材料 (2)选用Au、Al、Cu、M0、Cr、Ti、ITO、W、Ag、Ta以及重掺杂硅，采用溅射或蒸发的方法制备； 源漏电极材料(6)选用Au、Ag、Mo、Al、Cu、Cr、Ti、Mg、Ca中的一种。
8.根据权利要求5所述的机互补反相器的制备方法，其特征在于所述的绝缘层(3)通过溅射或蒸发形成Ta205、A1203、SiO2, TiO2和SiN1^5中的一种材料制备的薄膜；或着通过溶液旋涂一层或几层聚合物薄膜，或者混合溶液制备的复合膜，聚合物材料包括聚乙烯醇 PVA、聚氯乙烯PVC聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚乙基丙烯酸酯PCA中的一种。
9.根据权利要求8述的有机互补反相器的制备方法，其特征在于所述绝缘层(3)上还有修饰层(7)。
全文摘要
本发明涉及一种有机互补反相器及其制备方法。该有机互补反相器在同一基板上由N型和P型两个互补晶体管组成，P型晶体管是由一n型材料和一p型材料的异质结构成，N型晶体管由n型材料构成，两个晶体管的n型材料共用，在制备n型有源层时不需使用掩模板。本发明简化了器件结构和制备工艺，并首次使用全有机晶体管做互补电路，电学性能参数良好并且稳定，使有机电子器件的优势尽显在互补反相器电路中。
文档编号H03K19/0948GK102544051SQ20111025391
公开日2012年7月4日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者刘娜, 刘昌和, 朱庆平, 王军, 胡玉磊 申请人:上海大学