偏心聚烯烃管的制作方法

本发明涉及一种偏心聚合物管，适用于输送流体，特别适用于输送加压流体。本发明还涉及一种用于生产偏心聚合物管的方法。

背景技术：

聚合物管如聚烯烃管特别适用于输送流体。管内的流体产生内部压力，这导致管壁上的环向应力。因此，管必须被设计成能承受存在的环向应力。

进一步地，所输送的流体可以具有不同的温度，通常在约0℃至约50℃的温度范围内。这样的压力管可以由聚烯烃塑料如中密度聚乙烯(mdpe；密度：0.930-0.942g/cm³)，高密度聚乙烯(hdpe；密度：0.945-0.965g/cm³)和聚丙烯(pp；密度：0.890-0.915g/cm³)制成。在本文中，术语“压力管”是指在使用时经受正压力(即管内的压力高于管外的压力)的管。

聚合物管通常通过挤出制造，或从更小的程度上来说，通过注射成型制造。通过挤出或注射成型制造的这种常规聚合物管的性能对许多用途来说是充足的，但仍可以期望提高的性能，例如需要高耐压性的应用，即能承受长时间和/或短时间的内部流体压力的管。当考虑到在管道中输送的流体如自来水或天然气经常被加压并且具有不同温度(通常在0℃至50℃的范围内)，显而易见，该管必须满足苛刻的要求。

特别是耐内部压力(也表示为静水压力)性能，即耐周向负荷性能是重要的。

聚合物材料的耐内部压力性能取决于许多形态性质，如密度，结晶度，共聚单体的类型，共聚单体含量，分子量和分子量分布和模态。这些材料特性对塑料管的耐静水压力性能的影响在文献中和在行业中是公知的。

技术实现要素：

然而，耐内部压力性能仍可以改进。现已发现，在所述管具有偏心形状/尺寸的情况下，耐内部压力性能可以提高。

因此，本发明提供了具有至少0.03的相对偏心率(相对偏心率)的聚合物管，其中相对偏心率(er)按如下定义：

其中，

smax是管的最大壁厚；和

smin是管的最小壁厚。

相对偏心率(er)按如下计算。

其中，

e是管的偏心率，

sav是管的平均壁厚。

偏心率(e)按如下计算：

smax和smin如上述式(i)中所定义。

管的平均壁厚按如下计算。

其中，

sav是管的平均壁厚；和

smax和smin如上述式(i)中所定义。

通过组合等式(ii)至(iv)得到式(i)。

已经令人惊讶地发现，在管具有至少0.03的偏心率的情况下，与具有同心壁厚、在其它条件相同下由相同的材料制成的的管相比，其耐内部压力性能显著改善。因此，使用相同的材料可以形成具有更高稳定性的管。此外，根据本发明的管的内径(直径)与相应的同心管保持相同，即，流量是相同的。此外，外径(直径)也与相应的同心管相同。因此，用于同心管的管加工设备同样可以使用，即不需要投资额外的设备。只需要确保的是，管被焊接在一起，使得焊接在一起的两个连续管的内轮廓一致。然而，这可以通过在管上提供适当的标记很容易地完成。

在根据本发明的管上进行xrd测定，发现在根据本发明的偏心管中，聚合物分子的周向取向，与具有均匀壁厚的类似管相比大的多。

在常规管加工过程中，轴向取向由于加工性质而存在，其在纵向上赋予改善的机械性能，如拉伸性和夏比(charpy)性能。目前没有关于由于标准加工方法而获得周向取向的报道。为增加塑料管的耐静水压力性能，早期的研究和加工设备被设计以获得最终管产品上的周向取向。这些研究覆盖旋转模具/芯轴组具有周向表面取向(us3404203，cn101337425)或通过用一个复杂的过程扩大管的直径来周向取向的后处理步骤(双轴取向聚丙烯管：对耐冲击性和耐静水压力性能的影响，plastics，rubberandcomposites，35卷，第10期(2006年12月1日)，447-454页)。因此，现有方法是麻烦的，并且需要特殊的设备和/或另外的工艺步骤，从而导致更高的成本。

为了进一步研究如何产生增强的周向取向，进行了热传导模拟(详情参见实验部分)。结果发现管的较薄部分更冷，并且因此，结晶在此开始出现。然后，该结晶似乎从管周围的最薄部分扩散到最厚的部分从而导致管更高的周向取向。增强的周向取向似乎补偿通常预期为薄弱点的管的局部低厚度。

因此，使用相同的聚合物材料可形成具有改进的耐内部压力性能的管。

附图说明

图1所示为相对偏心率(er)为0的od32sdr11管壁的温度分布。

图2所示为具有er＝0.04的od32sdr11管壁的温度分布。

图3所示为具有er＝0.1的od32sdr11管壁的温度分布。

图4所示为具有er＝0.14的od32sdr11管壁的温度分布。

具体实施方式

在本发明中，术语“流体”包括液体和气体。

聚合物管具有至少0.03，优选至少0.10，甚至更优选至少0.14，最优选至少0.2的相对偏心率。相对偏心率通常不大于0.30，优选不高于0.25。

通常并且优选地，管沿其长度具有相同的偏心率。

管可以是线性管。“线性管”表示该管沿其长度具有线性流动方向。所述管可以可替换地弯曲，例如，可具有螺旋结构，例如弹簧。在弯曲管情况下，基于该管的偏心率的定义整体上在几何上是不可行的，故在下文中，其是指垂直于流动方向的管的横截面。

通常管的每个横截面的外周和/或内周，垂直于所述管的流动方向的横截面是圆形的。在本发明中，关于外周的“圆形”表示按如下计算的偏离外周的完美圆度的偏差(dev(out))小于10.0％，优选小于8.0％，

其中，

odmax是管的最大外径，

odmin是管的最小外径。

odmax和odmin如在is04427-2中所述确定。

优选地，偏离完美圆度的偏差(dev(out))和管的平均外径od满足以下关系：

dev(out)以％计，

更优选

以及最优选

其中，管的平均外径od按如下计算：

式中，odmax和odmin按如上所定义。

在本发明中，关于内周的“圆形”表示按如下计算的偏离内周的完美圆度的偏差(dev(in))小于10.0％，优选小于8.0％，

其中，

idmax是管的最大内径，

idmin是管的最小内径。

idmax和idmin类似于在iso4427-2中所述的程序确定。

优选地，偏离完美圆度的偏差(dev(in))和管的平均内径id

满足以下关系：

dev(in)以％计，

更优选

以及最优选

其中，管的平均内径id按如下计算：

式中，idmax和idmin按如上所定义。

通常，管的最小壁厚和管的最大壁厚在管的相同横截面(垂直于管的流动方向的横截面)上确定。通常这些横截面中的每个均满足本发明的要求。优选地，所述横截面沿着管的整个长度上是相同的。

聚合物管优选具有至少20mm，更优选至少25mm，最优选至少32mm的外径。通常，根据本发明的管的外径不超过260mm，优选不超过170mm，最优选不超过120mm。

管的平均壁厚(sav)优选为2.0mm至12mm，更优选为2.0mm至8.0mm，最优选2.0mm至5.0mm。

如上已经概述的，与在其它相同条件下、由相同材料制成的同心管相比，获得的具有上述偏心率的管在根据iso1167的环向应力测试中的性能得到显著改善。

在一个实施方式中，管具有至少0.13的偏心率(e)，32mm的外径和3.2mm的平均壁厚(sav)。

优选地，聚合物管根据iso1167的测试在5.7mpa和80℃下测定的失效时间为至少200小时，更优选根据iso1167的测试在5.7mpa和80℃下测定的失效时间为至少250小时，进一步更优选根据iso1167的测试在5.7mpa和80℃下测定的失效时间为至少450小时。在优选实施方式中，其根据iso1167的测试在5.7mpa和80℃下测定的失效时间为至少4000小时。在一个特别优选的实施方案中，其根据iso1167的测试在5.7mpa和80℃下测定的失效时间为至少6000小时。

优选地，聚合物管根据iso1167的测试在5.9mpa和80℃下测定的失效时间为至少100小时，更优选其根据iso1167的测试在5.9mpa和80℃下测定的失效时间为至少1000小时。在一个优选的实施方案中，其根据iso1167的测试在5.9mpa和80℃下测定的失效时间为至少2000小时。

优选地，聚合物管根据iso1167的测试在6.1mpa和80℃下测定的失效时间为至少10小时，更优选其根据iso1167的测试在6.1mpa和80℃下测定的失效时间为至少150小时。在一个优选的实施方案中，其根据iso1167的测试在6.1mpa和80℃下测定的失效时间为至少700小时。

优选地，与具有与根据本发明的管的平均壁厚sav相同的恒定壁厚、具有相同内外轮廓、在相同条件下由相同聚合物组合物制成的管在相同压力下直至失效的时间相比，根据本发明的管根据iso1167的测试在5.4至6.1mpa的压力范围下直至失效的时间至少高1.5倍，更优选地，与具有与根据本发明的管的平均壁厚sav相同的恒定壁厚、具有相同内外轮廓、在相同条件下由相同聚合物组合物制成的管在相同压力下直至失效的时间相比，根据本发明的管根据iso1167的环向应力测试在5.4至6.1mpa的压力范围下直至失效的时间至少高2.0倍，最优选地，与具有与根据本发明的管的平均壁厚sav相同的恒定壁厚、具有相同内外轮廓、在相同条件下由相同聚合物组合物制成的管在相同压力下直至失效的时间相比，根据本发明的管根据iso1167的环向应力测试在5.4至6.1mpa的压力范围下直至失效的时间至少高3.0倍。

通常，根据iso1167的环向应力测试在5.4至6.1mpa压力范围下的失效时间不高于具有相同内径和外径、在相同条件下由相同的聚合物组合物制成的同心管的450倍。

聚合物管可以是聚烯烃管如聚乙烯管或聚丙烯管，例如由根据iso9080的σlpl值为至少10mpa(预测的长期静液压强度)的材料制成。

优选地，聚合物管由聚合物组合物构成，该聚合物组合物在747pa的剪切应力下的粘度(η747pa)为至少650kpa·s。用于测定747pa的剪切应力下的粘度(η747pa)的方法在实验部分进行说明。

以管为基准，聚合物管中的聚合物含量优选为至少70重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，和最优选至少95重量％。

聚合物管优选为聚烯烃管，更优选聚烯烃管由聚烯烃组合物构成，所述聚烯烃组合物包含：

-乙烯均聚物或共聚物(a)和/或

丙烯均聚物或共聚物(b)，

优选

乙烯均聚物或共聚物(a)或

丙烯均聚物或共聚物(b)；

-任选地，炭黑；和

-任选地，常规的添加剂。

以聚烯烃组合物的总量计，乙烯均聚物或共聚物(a)和丙烯均聚物或共聚物(b)的总量优选为至少70重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，最优选至少95重量％。

所述乙烯均聚物或共聚物(a)的密度优选为0.930g/cm³～0.965g/cm³，更优选0.940g/cm³～0.965g/cm³，最优选为0.950g/cm³至0.960g/cm³。

乙烯均聚物或共聚物(a)在747pa的剪切应力下的粘度(η747pa)优选为至少650kpa·s。用于测定在747pa的剪切应力下的粘度(η747pa)的方法在实验部分描述。

乙烯均聚物或共聚物(a)根据iso1133在190℃和5.00kg负荷下测定的熔体流动速率mfr5优选为0.05至2.0g/10分钟，更优选为0.1至1.0g/10分钟，并且最优选0.15至0.8g/10分钟。

所述乙烯均聚物或共聚物(a)优选为乙烯共聚物，以组分(a)的总重量计，该乙烯共聚物的共聚单体含量为0.1～2.0mol％，更优选为0.1～1.0mol％。

作为共聚单体，c4至c20α-烯烃是优选的，更优选的是c4至c8α-烯烃，如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。

乙烯均聚物或共聚物(a)优选包含如下组分，更优选由下组分组成：

i)低分子量乙烯均聚物或-共聚物和

ii)高分子量乙烯均聚物或-共聚物。

优选i)和ii)之间的重量比为(35～55)∶(65～45)，更优选

(43～51)∶(57～49)，最优选(44～50)∶(56～50)。

通常，乙烯均聚物或共聚物(a)包含至少两种聚乙烯级分，其在不同的聚合条件下生产，导致级分具有不同的(重均)分子量和分子量分布。这样的聚合物通常被称作“多峰”。因此，在这个意义上说，本发明的乙烯均聚物或共聚物(a)是多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成乙烯均聚物或共聚物(a)的不同聚合物级分的数量。因此，在乙烯均聚物或共聚物(a)仅由两种级分组成的情况下，将其称为“双峰”。

这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的外观，显示出两个或更多个最大值，或至少与单级分的曲线比较有明显变宽。

例如，如果一种聚合物，如乙烯均聚物或共聚物(a)，在连续多阶段方法中，使用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件生产，那么在不同反应器中制备的聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些级分的各个单独曲线叠加成总的得到的聚合物产物的分子量分布曲线，通常会产生具有两个或更多个不同的最大值的曲线。

乙烯均聚物或共聚物(a)优选在多阶段方法中制备，其中例如级分(i)和(ii)在随后的阶段中制备。在这样的情况下，在多阶段方法的第二步骤(或另外的步骤)中制备的级分的性能可以由聚合物推断出来，该聚合物通过如下方式在单个阶段中单独制得：使用与多阶段方法中制备级分的阶段相同的聚合条件(例如相同的温度，反应物/稀释剂的分压，悬浮介质，反应时间)和使用其上不存在之前制备的聚合物的催化剂。另外，在该多阶段方法的较高阶段中生产的级分的性质也可以被计算，例如参考b.conferenceonpolymerprocessing(thepolymerprocessingsociety)，扩展摘要和最终计划，哥德堡，1997年8月19日至21日，4∶13。

因此，虽然不能直接测量多阶段方法的产品，在这样的多阶段方法的较高阶段中生产的级分的性质通常可以通过使用一个或两个上述的方法确定。在本发明中，其值通常按照b·黑格斯特罗姆(b.)计算得到。

例如，wo00/01765和wo00/22040描述了可用于本发明的双峰的或多峰的聚乙烯。

优选地，所述乙烯均聚物或共聚物(a)是多峰的，更优选双峰的。

如果乙烯均聚物或共聚物(a)包含级分i)和ii)或由级分i)和ii)构成，优选级分i)为均聚物以及级分ii)是共聚物。

如果级分ii)为乙烯共聚物，优选级分ii)为包含0.1～2.0mol％的共聚单体，更优选0.1～1.0mol％的共聚单体的乙烯共聚物。共聚单体优选选自具有4-20个碳原子、更优选4至8个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。

丙烯均聚物或共聚物(b)的密度优选为0.890g/cm³至0.915g/cm³，更优选0.895g/cm³至0.915g/cm³，最优选0.900g/cm³至0.910g/cm³。

优选地，所述丙烯均聚物或共聚物(b)根据iso1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率mfr，为0.05至2.0g/10分钟，更优选为0.1～1.0g/10分钟，最优选0.15至0.7g/10分钟。

所述丙烯均聚物或共聚物(b)优选为丙烯均聚物或无规共聚物。

丙烯无规共聚物表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中，该共聚单体单元无规分布在聚合物链上。由此，丙烯无规共聚物包括在二甲苯中不溶的级分，即二甲苯冷不溶物(xcu)级分，以所述丙烯无规共聚物的总量计，其量为至少70重量％，更优选至少80重量％，还更优选至少85重量％，最优选至少90重量％。

该无规共聚物不包含分散于其中的弹性体相。

如本领域技术人员已知的，无规共聚物不同于多相聚丙烯，多相聚丙烯为包含丙烯均聚物或无规共聚物基体组分(1)和丙烯与一种以上乙烯和c4-c8α-烯烃共聚物的弹性共聚物组分(2)的丙烯共聚物，其中所述弹性(非晶形)共聚物组分(2)分散在所述丙烯均聚物或无规共聚物基体聚合物(1)中。

通常，包含至少两种丙烯聚合物级分(组分)的丙烯聚合物被称为“多峰”，该丙烯聚合物在不同的聚合条件下制备，导致各级分具有不同(重均)分子量和/或不同的共聚单体含量，优选通过在具有不同聚合条件的多个聚合阶段中进行聚合来制备。前缀“多”涉及组成丙烯聚合物的不同聚合物级分的数量。作为多峰聚丙烯的一个例子，仅由两种级分组成的丙烯聚合物被称为“双峰”，而仅由三个级分组成的丙烯聚合物被称为“三峰”。

由此，术语“不同的”是指，丙烯聚合物级分在至少一种性质上彼此不同，优选在重均分子量或共聚单体含量上不同或两者都不同，更优选为至少重均分子量不同。

这种多峰丙烯聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观，与单个级分的曲线相比至少明显变宽。

本发明中使用的丙烯无规共聚物优选是多峰的丙烯无规共聚物，更优选双峰的丙烯无规共聚物。优选地，该丙烯无规共聚物由两种丙烯共聚物级分组成，条件是这两个级分中的至少一个，优选两个级分是丙烯无规共聚物级分。

丙烯均聚物因此表示基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于要求大规模聚合，丙烯均聚物有可能包括少量的共聚单体单元，其通常低于丙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。

在本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯无规共聚物包含至少一种选自具有2个或4个至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。

该丙烯无规共聚物可以仅包括一种类型的共聚单体或两种或更多种类型的共聚单体。

所述丙烯无规共聚物的共聚单体，优选选自c2和c4至c6的α-烯烃。一种特别优选的共聚单体是乙烯。

特别适用于本发明的聚丙烯组合物的是一种丙烯无规共聚物，其是具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物。

优选地，该丙烯无规共聚物(其优选是具有乙烯共聚单体的丙烯共聚物)至少包括具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(lmw)级分)和具有高的分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(hmw)级分)。由此，lmw级分比hmw级分具有更低的重均分子量。

公知的是聚合物的熔体流动速率(mfr)是聚合物的重均分子量(mw)的指标，mfr越高，表示聚合物的mw越低，并且，mfr越低，表示聚合物的mw越高。因此，低分子量级分的mfr高于高分子量级分的mfr。低分子量级分的mfr2优选为0.2～3.0g/10分钟，更优选mfr2为0.25～2.0g/10分钟，更优选为0.3～2.0g/10分钟，最优选为0.35～2.0g/10分钟。优选地，所述低分子量级分和高分子量级分均是可以具有基本上相同或不同的共聚单体含量的丙烯无规共聚物级分。优选地，所述高分子量级分的共聚单体含量等于或高于低分子量级分的共聚单体含量，优选高于低分子量级分的共聚单体含量。

以低分子量级分中的单体单元的总含量计，低分子量级分的共聚单体含量通常为1.0～6.0mol％，优选2.0～5.5mol％，更优选为3.0～5.0mol％，最优选3.5～4.5mol％。

以高分子量级分中的单体单元的总含量计，该高分子量级分中的共聚单体含量通常为5.5～12mol％，优选为6.0～11.0mol％，更优选为6.5～10.0mol％，还更优选为7.0～9.0mol％，最优选7.5至8.5mol％。

在一个优选的实施方式中，丙烯无规共聚物是具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物，其至少包含具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(lmw)级分)和具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(hmw)级分)，以及比低分子量级分(lmw级分)更高含量的共聚单体(优选为乙烯共聚单体)。在该优选实施方案中，lmw级分中的共聚单体优选乙烯共聚单体的含量，在如上所定义的优选范围内。

以丙烯无规共聚物中的单体单元的总含量计，丙烯无规共聚物的共聚单体含量通常为4.5～9.5mol％，优选5.0～9.0mol％，更优选5.5～8.0mol％，进一步优选5.5～7.5mol％，最优选5.7～7.0mol％。低分子量级分和高分子量级分可以包括相同类型的共聚单体或不同类型的共聚单体。优选两个级分包括相同类型的共聚单体。

以丙烯无规共聚物的总量(100重量％)计，存在于丙烯无规共聚物中的低分子量级分优选为30～50重量％，更优选35～47重量％和最优选37～47重量％，优选地，以丙烯无规共聚物的总量(100重量％)计，存在于丙烯无规共聚物中的高分子量级分优选为70～50重量％，更优选65～53重量％，且最优选63～53重量％。

该丙烯无规共聚物优选具有890至910kg/m³，优选895至905kg/m³的密度。

优选地，该丙烯无规共聚物由具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(lmw)级分)，具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(hmw)级分)组成。

所述多峰的丙烯无规共聚物可以进一步包含预聚物级分，在预聚物级分存在的情况下，所述级分被计算为所述低分子量级分或高分子量级分的量(重量％)，优选为低分子量级分的量。该预聚物级分可以是丙烯均聚物或共聚物。

例如，wo2014/173530描述了本发明中使用的聚丙烯。

聚合物管，优选地，构成管的优选的聚烯烃组合物，优选包含炭黑。如果存在，以聚合物管(优选地，构成管的优选的聚烯烃组合物)的总重量计，所述炭黑优选以0.10至10重量％的量存在，以聚合物管(优选地，构成管的优选的聚烯烃组合物)的总重量计，更优选以0.50～5.0重量％的炭黑量存在，以聚合物管的总重量计，优选地，以构成管的优选的聚烯烃组合物的总重量计，最优选以0.75至3.5重量％的炭黑量存在。

聚烯烃组合物优选具有0.890g/cm³～0.970g/cm³的密度。

在聚烯烃组合物包含乙烯均聚物或共聚物(a)、任选地另外包含根据本发明的量的炭黑和/或常规添加剂的情况下，所述聚烯烃组合物的密度优选为0.935g/cm³至0.970g/cm³，更优选0.945g/cm³～0.970g/cm³，最优选0.955g/cm³～0.965g/cm³。

在聚烯烃组合物包含乙烯均聚物或共聚物(a)、任选地另外包含根据本发明的量的炭黑和/或常规添加剂的情况下，所述聚烯烃组合物根据iso1133在190℃和5.00kg负载下测得的熔体流动速率mfr5优选为0.05～2.0g/10分钟，更优选为0.1～1.0g/10分钟，并且最优选0.15至0.8g/10分钟。

在聚烯烃组合物包括丙烯均聚物或共聚物(b)、任选地另外包括根据本发明的量的炭黑和/或常规添加剂的情况下，所述聚烯烃组合物的密度优选为0.890g/cm³至0.915g/cm³，更优选0.895g/cm³至0.915g/cm³，最优选0.900g/cm³至0.910g/cm³。

在聚烯烃组合物包括丙烯均聚物或共聚物(b)、任选地另外包括根据本发明的量的炭黑和/或常规添加剂的情况下，所述聚烯烃组合物根据iso1133在230℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动速率mfr优选为0.05～2.0g/10分钟，更优选为0.1～1.0g/10分钟，并且最优选0.15～0.7g/10分钟。

在聚烯烃组合物包括丙烯均聚物或共聚物(b)、任选地另外包括根据本发明的量的炭黑和/或常规添加剂的情况下，所述聚烯烃组合物根据iso16152在25℃下确定的二甲苯冷可溶物(xcs)含量优选为1.0至15.0重量％，优选为2.0至12.0重量％，更优选为4.0至10.0重量％。

构成聚合物管的材料，优选地，构成管的优选的聚烯烃组合物，任选地另外包含根据本发明的量的炭黑和/或常规添加剂，其优选具有至少650kpa·s的在747pa的剪切应力下的粘度(η747pa)。

聚合物管，优选地，构成管的优选的聚烯烃组合物，根据本发明通常包含与聚烯烃一起使用的与碳黑不同的常规的添加剂，如颜料，稳定剂(抗氧化剂)，抗酸剂和/或抗uv剂，抗静电剂，澄清剂，增白剂和利用剂(如加工助剂)。优选地，以聚合物管、优选构成管的优选的聚烯烃组合物的总量计，这些添加剂的量为10重量％以下，进一步优选为聚合物管、优选构成管的优选的聚烯烃组合物的8重量％以下，还更优选4重量％以下。这样的添加剂通常是市售的以及描述于例如，在“塑料添加剂手册”，第5版，2011年，hanszweifel著中。以聚合物管的总量计，优选基于构成管的优选的聚烯烃组合物，常规添加剂通常以至少0.1重量％的量存在。通常，常规添加剂以不超过1.0重量％，优选不超过0.70重量％的量存在。

优选的是，聚合物管，优选地，构成管的优选的聚烯烃组合物，不包括有目的加入其中充当成核剂的聚合物成核剂。更优选地，聚合物管，优选地，构成管的优选的聚烯烃组合物，不包括(即是缺乏)选自根据下式的聚合乙烯基化合物的聚合物成核剂：

ch2＝ch-chr¹r²

其中，

r¹和r²一起形成5-或6-元饱和，不饱和或芳族环，任选地含有取代基，或独立地表示包括1～4个碳原子的烷基，由此在r¹和r²形成芳族环的情况下，所述-chr¹r²部分中的氢原子不存在，例如乙烯基环己烷(vch)聚合物。

常规的添加剂和炭黑通常不以纯的形式添加，因为粉末，特别是炭黑粉的操作需要额外的安全预防措施。因此，添加剂和炭黑通常作为所谓的母料加入，即高浓度分散在聚合物中。所述母料随后与应加入添加剂的聚合物组合。

因此，管和构成管的优选的聚烯烃组合物可以包含，除了组分(a)和/或(b)之外的其它聚合物，其包括如下组分，优选地由以下组分组成：作为母料加入的聚合物，如果有的话，基于该管，除了组分(a)和/或(b)之外，其以不超过10重量％的量添加，优选以不超过5重量％的量添加。

优选地，该聚烯烃组合物由以下组成：

-乙烯均聚物或共聚物(a)和/或

丙烯均聚物或共聚物(b)，

优选

乙烯均聚物或共聚物(a)或

丙烯均聚物或共聚物(b)；

-根据本发明的量的常规添加剂；

-任选的根据本发明的量的炭黑；

-任选的根据本发明的量除组分(a)和/或(b)之外的其他聚合物。

在一个甚至更优选的实施方案中，聚烯烃组合物由以下组成：

-乙烯均聚物或共聚物(a)和/或

丙烯均聚物或共聚物(b)，

优选

乙烯均聚物或共聚物(a)或

丙烯均聚物或共聚物(b)

-根据本发明的量的常规添加剂；

-根据本发明的量的炭黑；

-任选地和优选地根据本发明的量的除了组分(a)和/或(b)之外的其他聚合物。

本发明进一步涉及用于制造根据本发明的管的方法。

该方法优选包括以下步骤：

i)提供熔融的聚合物组合物，优选为优选的聚烯烃组合物；

ii)通过芯轴和模具组，熔融挤出该熔融的聚合物组合物，优选该优选的聚烯烃组合物；

iii)在离开芯轴和模具组后，冷却该熔融的聚合物组合物，优选该优选的聚烯烃组合物，

其中调节模具和芯轴使所制备的管具有至少0.03的相对偏心率。

管的相对偏心率如上文和下文所定义确定。

为了制造本发明的偏心管，调节用于生产同心管的芯轴和模具组的芯轴和/或模具，并且确定管的偏心率。必要的调节取决于所需的直径和管的壁厚，但可以通过少量几个实验计算出来。通常调节用于生产同心管的芯轴和模具组的芯轴或模具，并且确定管的偏心率。

根据本发明的管的优选特征也是根据本发明的方法的优选特征，反之亦然。

本发明还涉及根据本发明的聚合物管用于输送加压流体的用途。

根据本发明的管和方法的优选特征也是根据本发明的用途的优选特征，反之亦然。

考虑到上述，本发明特别涉及以下实施方案：

[1]具有至少0.03的相对偏心率的聚合物管，其中相对偏心率(er)按如下定义：

其中，

smax是管的最大壁厚；和

smin是管的最小壁厚。

[2]根据段落[1]的聚合物管，其具有至少0.05的相对偏心率。

[3]根据段落[1]或[2]的聚合物管，其具有不大于0.30的相对偏心率。

[4]根据段落[1]～[3]中任一项所述的聚合物管，其是聚烯烃管。

[5]根据段落[4]所述的聚烯烃管，其中聚烯烃管由聚烯烃组合物组成，所述聚烯烃组合物包含：

-乙烯均聚物或共聚物(a)和/或丙烯均聚物或共聚物(b)。

[6]根据段落[5]所述的聚烯烃管，其中乙烯均聚物或共聚物(a)具有0.930g/cm³～0.965g/cm³的密度。

[7]根据段落[4]～[6]中任一项所述的聚烯烃管，其中该聚烯烃组合物包含乙烯均聚物或共聚物(a)，并具有0.05～2.0g/10分钟的根据iso1133在190℃和5.00kg负荷下测得的熔体流动速率mfr5。

[8]根据段落[5]～[7]所述的聚烯烃管，其中所述乙烯均聚物或共聚物(a)是多峰的。

[9]根据段落[1]～[8]中任一项所述的聚烯烃管，其中所述丙烯均聚物或共聚物(b)是丙烯均聚物或无规共聚物。

[10]根据段落[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃管，其中所述丙烯均聚物或共聚物(b)具有0.05～2.0g/10分钟的根据iso1133在230℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动速率mfr。

[11]根据段落[1]～[10]中任一项所述的聚合物管，其具有至少20mm的外径。

[12]根据段落[1]～[11]中任一项所述的聚烯烃聚合物管根据iso1167的环向应力测试中在5.7mpa下测得的失效时间为至少450小时。

[13]根据段落[1]～[12]中任一项所述的聚合物管根据iso1167的环向应力测试中在5.4至6.1mpa压力范围下测得的失效时间，与具有相同的内径和外径，在相同条件下由相同的聚烯烃组合物制成的同心管相比高至少1.5倍。

[14]一种用于制备根据段落[1]～[13]中任一项所述的聚合物管的方法。

[15]根据段落[1]～[14]中任一项所述的聚合物管用于输送加压流体的用途。

本发明现在将通过以下非限制性实施例进行说明。

实验部分：

在747pa的剪切应力下的粘度(η747pa)

通过使用流变仪，优选bohlincs熔体流变仪测定。流变仪和它们的功能已在“聚合物科学与工程百科全书”，第2版，第14卷，第492-509页中进行了说明。测量是在2块25mm直径的板(恒定旋转方向)之间，在恒定应力下进行的。板之间的间隙为1.8mm。在板之间插入1.8mm厚的聚合物样品。

在开始测量之前，将样品进行温度调节2分钟。测量在190℃下进行。温度调节之后，通过施加预定的压力来开始测量。

保持应力1800秒以让系统趋向于稳定状态条件。在此之后开始测量和计算粘度。

测量原理是通过一个精密电机向板轴施加一定的扭矩。然后，将该扭矩转换成样品中的剪切应力。将该剪切应力保持恒定。记录剪切应力所产生的旋转速度并用于对样品的粘度的计算。

为测定747pa的剪切应力下的粘度(η747pa)，管被重新熔化。

管壁厚度的测量

通过丹麦sciteq生产的管壁计，具有电子测厚仪(mahr，marcator1088)和记录机(mitutoyodp-1vr)

然后，平均壁厚say按如下计算。

其中，

smin是管的最小壁厚，以及

smax是管的最大壁厚

密度

所有的密度根据iso1183-187进行测定。样品制备是按照iso1872-2：2007通过压缩模制进行。

熔体流动速率(mfr)

mfr根据iso1133测定。

共聚单体含量

使用¹³c-nmr分析仪来确定样品的共聚单体含量。通过将大约0.100g聚合物和2.5ml的溶剂溶解在10mmnmr管中来制备样品。溶剂是1，2，4-三氯苯和苯-d6的90/10混合物。通过在加热块中，在150℃下加热该管以及其内含物，将样品溶解和均化。

具有noe的质子解耦碳-13单脉冲nmr谱用joelecx400mhznmr光谱仪记录。用于实验的采集参数包括45度的翻转角，4次虚拟扫描，3000个瞬态和1.6秒采集时间，20khz的频谱宽度，125℃温度，waltz解耦和6.0秒的弛豫延迟。所用的处理参数包括零填充到32k数据点和变迹，该变迹使用在1.0hz内的指数窗函数进行人工线展宽，接着自动零级和一级相位校正和自动基线校正。

共聚单体含量使用由jc.randall的文章(jms-rev.macromol.chem.phys.，c29(2&3)，201-317(1989))中描述的经分配的加工谱获得的积分比来计算：

e＝(\αb+\αh+\βb+\βh+\γb+\γh+\δ++)/2

b＝(次甲基b+2b+1b)/3

h＝(次甲基h+4h+3h+2h)/4

其中次甲基是ch支化位点，α(alpha)碳，β(beta)碳，γ(gamma)碳与ch毗邻，即ch，α，β，γ，δ(delta)。\δ++(delta++)是主体ch2位点以及1，2，3和4位点代表沿着被指定1的甲基的分支的各个碳位。

ce＝100％×e/(e+b+h)

cb＝100％×b/(e+b+h)

ch＝100％×h/(e+b+h)

耐内部压力性能

管的耐内部压力性能根据iso1167-1对具有32mm的外径和3.2mm的平均壁厚的管测试确定。测量在5.7mpa下进行。管的内部压力根据iso1167-1给出的下式计算：

其中，

σ是通过被施加的压力诱导的环向应力，单位为mpa，

dmin是试验片的自由长度的最小壁厚，以mm为单位，以及

dem是试验片的平均外径，单位为mm。

xrd测试：

用配有使用铜靶的x射线管(在40kv和40毫安下操作)和gadds2-d检测器的brukerd8discover，在取自管的薄切片上，在透射几何中获得衍射图。强度相对衍射面(110)和(200)的曲线通过在相关2θ范围内积分2d衍射图得到。

按如下得到赫尔曼(hermans)a轴取向因子fa：

其中，

以及按如下得到赫尔曼b轴取向因子fb：

其中，

[mink，whitejl，fellersjf，j.appl.polym.sci.29，2117(1984)]

赫尔曼c轴取向因子fc使用正交关系得到：

fa+fb+fc＝0.

的值对于来自(hkl)面的反射一般按如下定义：

二甲苯冷可溶物(xcs，重量％)。

根据iso16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定xcs含量。

实施例：

在所有实施例中，聚乙烯组合物包含2重量％炭黑并具有0.959g/cm³的密度和根据iso1133在190℃和5.00kg负荷下测得的0.25g/10分钟的mfr5，(borsafehe3490-ls)。

具有32mm的外径、3.2mm的平均壁厚并具有下表1中提供的相对偏心率的管使用上述组合物在带有32mm的模头的rh381管挤出机上制备。挤出过程中的温度分布为175℃至185℃[175-180-185-185-185-185]。在模具抽出后，通过在20℃下对管外表面喷射冷却水来开始管的冷却。

根据iso1167的耐内部压力性能测试的结果以小时在下表1中给出。

表1

*没有失效就停止测试

**测试继续进行

从上表可以看出，根据本发明的偏心管在根据iso1167的环向应力测试中的性能，与由相同材料制成并且具有相同的平均壁厚的同心管相比得到了改善。

对于具有0和0.14的相对偏心率的od32mm管进行xrd研究表明(表1)，在管的内表面和中心上径向方向上的分子取向都降低，并且在与机器方向(md)垂直的方向上的取向都增加。这些发现表明，偏心率在圆周(环向)方向上形成了分子取向。

表2赫尔曼(hermans)取向分布因子(fa垂直于md，fb径向，fcmd)

一使用ansyspolyflow进行传热模拟研究以分析偏心率对围绕圆周的管壁温度的影响。聚合物熔体在200℃下(borsafehe3490ls)进入到具有20℃的水喷雾和6.15m长度的第一冷却槽中，然后输入到具有20℃的水喷雾和9m长度并且与第一冷却槽之间具有0.9m间隙的第二冷却槽中，使用4m/分钟的管生产线速度，32mm的od和3.2mm的平均壁厚以及0、0.13、0.33和0.44的偏心率(e)进行模拟。采用等于750kg/m³的恒定密度值和等于0.26w/m/k的恒定热导率值。使用冷却水的传热系数360w/(m²k)和环境热传递系数10w/(m²k)。

模拟研究的结果由沿管生产线的不同位置处的管的外表面上的实验温度测量验证。传热分析表明，偏心率改变了管壁的温度分布，导致不仅从外表面到内表面的温度梯度，而且导致从管的较厚部分到较薄部分的温度梯度。该温度梯度直接关系到达到材料结晶温度的时间和结晶速率。如图1至图4中所示，温度在管壁的较厚部分是高的和在较薄部分是低的。此外，管的外表面和内表面之间的温度差与较厚部分相比在较薄部分处是小的。