本发明涉及空调胶管技术领域，具体而言，涉及一种r744常温空调软管及其制备方法。
背景技术
制冷剂是制冷过程中完成制冷循环的工作介质，早期空调和冰箱等所用的制冷剂均为卤代烃。然而，这种卤代烃制冷剂的排放会破坏大气臭氧层，制冷剂对臭氧层的破坏程度用破坏臭氧层潜值(ozonedepletionpotential简称odp)表示。同时，这些卤代烃也是造成全球气候变暖的诱因之一，因为卤代烃制冷剂的排放会引发温室效应，进而引起全球变暖，其影响程度用全球变暖潜值(globalwarmingpotential，简称gwp)表示。
二氧化碳是天然存在的物质，其制得的制冷剂r744的odp＝0，gwp＝1，可以充分满足上述的环保要求。同时，二氧化碳制冷剂还具有来源广泛、成本低廉，且安全无毒的特点，即便在高温下，二氧化碳也不会分解产生有害气体。此外，由于二氧化碳的蒸发潜热较大，单位溶剂制冷量相当高，故而使用二氧化碳为制冷介质的压缩机及其部件尺寸较小。进一步的，使用二氧化碳为制冷工质的压缩机的绝热指数较高k＝1.30，容积效率比较大，接近于最佳水平，因而具有很大的发展潜力，二氧化碳作为制冷剂的性能也逐步得到了认可。
进一步研发适用于二氧化碳制冷剂的空调胶管，也就成为现阶段空调胶管的主要研究的方向。
现有的空调管结构由内到外为内阻隔层、内胶层、聚酯线增强层以及外胶层。然而，由于现有的空调胶管中其阻隔层仅为一层纯尼龙，因而并无法满足r744低渗透性要求，容易造成二氧化碳介质的渗透和泄露。二氧化碳制冷剂空调系统压缩机的压力为目前所用压缩机的6～9倍，在整个空调系统中，对于常温空调软管要在130℃工作压力为14mpa的条件下长期使用。除了需要选用低渗透的阻隔层满足co2的低渗透，还要选用高强度的织物增强层保证软管在高压下正常且安全运行。因而，虽然现有的空调胶管可满足r134a等介质使用要求，但无法满足新型制冷剂r744介质等新型环保制冷剂空调系统的需要。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种r744常温空调软管，所述常温空调软管具有r744零渗透性、在130℃、工作压力为14mpa的条件下长期工作。
本发明的第二目的在于提供一种r744常温空调软管的制备方法，该方法具有工艺流程简单、制备过程中不需要复杂的加工设备以及易于大规模推广应用的优点。
本发明提供的一种r744常温空调软管，所述r744常温空调软管由内至外依次包括：渗透层、内胶层、增强层以及外胶层；
所述内胶层由溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼得到的橡胶材料组成。
进一步的，所述溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺的混炼配比为(90～110)：(8～12)：(2～3)：(1～2)：(3～8)：(2～3)；
优选的，所述溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺的混炼配比为100：10：2：1：5：2。
进一步的，所述渗透层由三层复合树脂组成；
更进一步的，所述三层复合树脂的第一层为pa，第二层为evoh，第三层为pa；
更优选的，所述三层复合树脂层由三台挤出机共挤出复合在一起。
进一步的，所述增强层为芳纶纤维增强层。
进一步的，所述外胶层为epdm橡胶层；
其中，所述epdm橡胶层材料是由三元乙丙橡胶与辅料在过氧化物硫化条件下混炼得到；
优选的，所述辅料包括n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺。
更进一步的，所述由三层树脂复合而成的渗透层的总厚度为0.3～0.4mm；
其中，所述三层复合树脂的第一层pa厚度为0.10～0.12mm，第二层evoh厚度为0.10～0.16mm，第三层pa厚度为0.10～0.12mm；
优选的，所述内胶层的厚度为1.2～1.5mm；
优选的，所述增强层的厚度为0.4～0.5mm；
优选的，所述外胶层的厚度为1.4～1.8mm。
本发明提供的一种r744常温空调软管的制备方法，包括如下步骤：
首先分别依次挤出渗透层和内胶层后，编织增强层，然后挤出外胶层；在外胶层的外表面缠水布；最后缠水布的软管硫化后，解水布，得到r744常温空调软管。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的r744常温空调软管由内至外依次包括：渗透层、内胶层、增强层以及外胶层；所述内胶层由溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼得到的橡胶材料组成。由上述结构制得的r744常温空调软管对r744制冷剂的渗透率达到0.5g/m.d以下，选用芳纶纤维增强层，软管的爆破压力能达到42mpa；软管能在130℃、工作压力为14mpa的条件下长期工作。
本发明提供的一种r744常温空调软管的制备方法，该方法具有工艺流程简单、制备过程中不需要复杂的加工设备以及易于大规模推广应用的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种r744常温空调软管，所述r744常温空调软管由内至外依次包括：渗透层、内胶层、增强层，以及外胶层；
所述内胶层由溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼得到的橡胶材料组成。
本发明提供的r744常温空调软管由内至外依次包括：渗透层、内胶层、增强层以及外胶层；所述内胶层由溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼得到的橡胶材料组成。由上述结构制得的r744常温空调软管对r744制冷剂的渗透率达到0.5g/m.d以下，选用芳纶纤维增强层，软管的爆破压力能达到42mpa；软管能在130℃、工作压力为14mpa的条件下长期工作。
优选的，所述内胶层为以溴化丁基橡胶(biir)为主要原料的混料胶，通过以溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼对其进行改性，能够有效提高所得混炼胶与具有三层复合树脂层的外层以及芳纶增强层材料的粘结性。解决了传统溴化丁基橡胶与尼龙树脂和芳纶纤维增强层难粘结的问题；
在本发明的一种优选实施方式中，所述溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺的混炼配比为(90～110)：(8～12)：(2～3)：(1～2)：(3～8)：(2～3)；
优选的，所述溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺的混炼配比为100：10：2：1：5：2。
在本发明的一种优选实施方式中，所述渗透层由三层复合树脂组成；
在上述优选实施方式中，所述三层复合树脂的第一层为pa，第二层为evoh，第三层为pa；
更优选的，所述三层复合树脂层由三台挤出机共挤出复合在一起。
优选的，所述pa为市售法国阿科玛生产的聚酰胺树脂、evoh为日本可乐丽公司生产的树脂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述增强层为芳纶纤维增强层。
作为一种优选的实施方式，所述增强层为芳纶编织层，优选为杜邦的2500dtex浸胶芳纶线，有利于提高与内、外橡胶层的粘接性，而且能满足高爆破压力的要求；
在本发明的一种优选实施方式中，所述外胶层为epdm橡胶层；
其中，所述epdm橡胶层材料是由三元乙丙橡胶与辅料在过氧化物硫化条件下混炼得到；
优选的，所述辅料包括n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺。
作为一种优选的实施方式，所述外胶层为以三元乙丙橡胶(epdm)为主要原料的混炼胶，通过在传统过氧化物体系下，通过与n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺粘结体系混炼改性，解决了外胶层与芳纶纤维增强层的粘结性问题；
在传统胶管中，尼龙树脂、芳纶纤维增强层和橡胶层在彼此间粘合性的表现上并不尽如人意，因而即使单独使用均有良好的耐渗透或者机械性能，然而却无法复合使用，本发明中，通过对于内胶层的混炼改性，有效改善了内胶层溴化丁基材料与临近功能层间的粘合性能；同样的，通过对于外胶层的混料改性，也改善了其与增强层的粘合性，解决了传统橡胶软管各层级间粘合性能差，结构整体性差的问题。
在上述优选实施方式中，所述由三层树脂复合而成的渗透层的总厚度为0.3～0.4mm；
其中，所述三层复合树脂的第一层pa厚度为0.10～0.12mm，第二层evoh厚度为0.10～0.16mm，第三层pa厚度为0.10～0.12mm；
优选的，所述内胶层的厚度为1.2～1.5mm；
优选的，所述增强层的厚度为0.4～0.5mm；
优选的，所述外胶层的厚度为1.4～1.8mm。
根据本发明的一个方面，一种r744常温空调软管的制备方法，包括如下步骤：
首先分别依次挤出渗透层和内胶层后，编织增强层，然后挤出外胶层；在外胶层的外表面缠水布；最后缠水布的软管硫化后，解水布，得到r744常温空调软管。
优选的，本发明如上结构的r744常温空调软管的制备方法可参考如下：
1、炼胶
(a)内胶层混炼胶
将溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼，得到内胶层溴化丁基橡胶材料；
(b)外胶层混炼胶
将三元乙丙橡胶、过氧化物硫化剂、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺，以及任选的硫化促进剂、活化剂、填充剂、防老剂、补强剂等辅料混炼后，得到外胶层epdm橡胶材料；
2、挤出
(a)优选的以单螺杆三台复合挤出机带芯棒挤出三复合的树脂渗透层pa/evoh/pa树脂；
(b)优选的以单螺杆t型挤出机，在三复合的树脂渗透层的外表面挤出溴化丁基橡胶材料；
(c)在溴化丁基橡胶材料的外表面，编织增强层；
(d)优选的以单螺杆t型挤出机，在增强层的外表面挤出epdm橡胶材料层；
3、缠水布：在所得软管epdm橡胶材料层的外表面缠水布；
4、硫化：缠水布的软管在蒸汽硫化罐中硫化，硫化条件优选为：165℃×60min；
5、解水布：硫化后的软管解开水布，冷却后，抽出芯棒，即得到产品r744常温空调软管。
而由如上方法所制备的r744常温空调软管可以进一步用于空调系统中，特别是用于汽车空调系统中，并作为流体管、吸气管等管路使用。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
生产一种内径为8.2±0.3mm×15.7±0.4mm的r744常温空调软管(空调系统中流体管)。步骤如下：
1、炼胶：分别制备内层胶(biir)，外层胶(epdm)混炼胶。
其中，内胶层混炼胶由biir橡胶(牌号biir2244，由埃克森美孚生产)白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼得到；
外层胶混炼胶由epdm(牌号7500,由埃克森美孚生产)与n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺在过氧化物硫化条件下混炼得到。
2、挤出
①单螺杆十字型三复合挤出机带芯棒挤出三复合的树脂渗透层pa/evoh/pa；芯棒直径选择8.0±0.1mm，三复合的树脂渗透层，第一层pa：0.1±0.05mm第二层evoh：0.10±0.05mm；第三层pa：0.1±0.05mm。
②单螺杆t型挤出机挤出内胶层biir,厚度为1.4±0.2mm；
③编织增强层，采用杜邦的2500dtex浸胶芳纶线；24锭3股编织，行程28±2mm；
④单螺杆t型挤出机挤出外胶层epdm,厚度为1.65±0.3mm；
3、缠水布：挤出外胶层epdm的软管缠水布,水布搭接50％；
4、硫化：缠水布的软管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数165℃×60min。
5、解水布：硫化后的软管解布。
实施例2：
该实施例与实施例1的区别在于复合树脂层和外橡胶层壁厚不同。
生产一种内径为8.2±0.3mm×15.7±0.4mm的r744常温空调软管(空调系统中流体管)。步骤如下：
1、炼胶：参照实施例1中的方法，制备内层胶(biir)，外层胶(epdm)混炼胶。
2、挤出
①单螺杆十字型三复合挤出机带芯棒挤出三复合的树脂渗透层pa/evoh/pa；芯棒直径选择8.0±0.1mm，三复合的树脂渗透层，第一层pa：0.11±0.05mm，第二层evoh：0.13±0.05mm；第三层pa：0.11±0.05mm。
②单螺杆t型挤出机挤出内胶层biir,厚度为1.4±0.2mm；
③编织增强层，采用杜邦的2500dtex浸胶芳纶线；24锭3股编织，行程28±2mm
④单螺杆t型挤出机挤出外胶层epdm,厚度为1.60±0.3mm
3、缠水布：挤出外胶层epdm的软管缠水布,水布搭接50％
4、硫化：缠水布的软管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数165℃×60min。
5、解水布：硫化后的软管解布。
实施例3：
该实施例与实施例1的区别在于复合树脂层和外橡胶层壁厚不同。
生产一种内径为8.2±0.3mm×15.7±0.4mm的r744常温空调软管(空调系统中流体管)。步骤如下：
1、炼胶：参照实施例1中的方法，制备内层胶(biir)，外层胶(epdm)混炼胶。
2、挤出
①单螺杆十字型三复合挤出机带芯棒挤出三复合的树脂渗透层pa/evoh/pa；芯棒直径选择8.0±0.1mm，三复合的树脂渗透层，第一层pa：0.12±0.05mm，第二层evoh：0.16±0.05mm；第三层pa：0.12±0.05mm。
②单螺杆t型挤出机挤出内胶层biir,厚度为1.4±0.2mm；
③编织增强层，采用杜邦的2500dtex浸胶芳纶线；24锭3股编织，行程28±2mm
④单螺杆t型挤出机挤出外胶层epdm,厚度为1.55±0.3mm
3、缠水布：挤出外胶层epdm的软管缠水布,水布搭接50％
4、硫化：缠水布的软管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数165℃×60min。
5、解水布：硫化后的软管解布。
实施例4：
该实施例与实施例1的区别在于在空调系统中用于吸气管，对应的内径、外径尺寸不同。
生产一种内径为10.2±0.3mm×18.0±0.4mm的r744常温空调软管(空调系统中吸气管)。步骤如下：
1、炼胶：参照实施例1中的方法，分别制备内层胶(biir)，外层胶(epdm)混炼胶。
2、挤出
①单螺杆十字型三复合挤出机带芯棒挤出三复合的树脂渗透层pa/evoh/pa；芯棒直径选择10.0±0.1mm，三复合的树脂渗透层，第一层pa：0.10±0.05mm，第二层evoh：0.10±0.05mm；第三层pa：0.10±0.05mm。
②单螺杆t型挤出机挤出内胶层biir,厚度为1.40±0.2mm；
③编织增强层，采用杜邦的2500dtex浸胶芳纶线；24锭4股编织，行程31±2mm
④单螺杆t型挤出机挤出外胶层epdm,厚度为1.8±0.3mm
3、缠水布：挤出外胶层epdm的软管缠水布,水布搭接50％
4、硫化：缠水布的软管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数165℃×60min。
5、解水布：硫化后的软管解布。
实施例5：
该实施例与实施例2的区别在于在空调系统中用于吸气管，对应的内径、外径尺寸不同。
生产一种内径为10.2±0.3mm×18.0±0.4mm的r744空调软管(空调系统中吸气管)。步骤如下：
1、炼胶：参照实施例1中的方法，分别制备内层胶(biir)，外层胶(epdm)混炼胶。
2、挤出
①单螺杆十字型三复合挤出机带芯棒挤出三复合的树脂渗透层pa/evoh/pa；芯棒直径选择10.0±0.1mm，三复合的树脂渗透层，第一层pa：0.11±0.05mm，第二层evoh：0.13±0.05mm；第三层pa：0.11±0.05mm。
②单螺杆t型挤出机挤出内胶层biir,厚度为1.4±0.2mm；
③编织增强层，采用杜邦的2500dtex浸胶芳纶线；24锭4股编织，行程31±2mm
④单螺杆t型挤出机挤出外胶层epdm,厚度为1.75±0.3mm
3、缠水布：挤出外胶层epdm的软管缠水布,水布搭接50％
4、硫化：缠水布的软管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数165℃×60min。
5、解水布：硫化后的软管解布。
实施例6：
该实施例与实施例3的区别在于在空调系统中用于吸气管，对应的内径、外径尺寸不同。
生产一种内径为10.2±0.3mm×18.0±0.4mm的r744空调软管(空调系统中吸气管)。步骤如下：
1、炼胶：参照实施例1中的方法，分别制备内层胶(biir)，外层胶(epdm)混炼胶。
2、挤出
①单螺杆十字型三复合挤出机带芯棒挤出三复合的树脂渗透层pa/evoh/pa；芯棒直径选择10.0±0.1mm，三复合的树脂渗透层，第一层pa：0.12±0.05mm，第二层evoh：0.16±0.05mm；第三层pa：0.12±0.05mm。
②单螺杆t型挤出机挤出内胶层biir,厚度为1.4±0.2mm；
③编织增强层，采用杜邦的2500dtex浸胶芳纶线；24锭4股编织，行程31±2mm
④单螺杆t型挤出机挤出外胶层epdm,厚度为1.7±0.3mm
3、缠水布：挤出外胶层epdm的软管缠水布,水布搭接50％
4、硫化：缠水布的软管放入蒸汽硫化罐中硫化，硫化参数165℃×60min。
5、解水布：硫化后的软管解布。
分别对实施例1-6所制备的胶管进行性能检测，产品的性能见下表1。
表1：实施例1-6所制备橡胶软管的性能检测数据
由如上检测结果可知，采用本发明材料和结构的胶管，对r744耐渗透性低，爆破压力高，内渗透层与内胶层牢固的粘接，能够满足使用要求。
对比例1
参照实施例1的方法，制备空调软管，其中，对比例1中，其内胶层混炼胶由溴化丁基橡胶(牌号biir2244，由埃克森美孚生产)溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺即相较于实施例1而言，主要原料缺少了六羟甲基三聚氰胺。
对比例2
参照实施例1的方法，制备空调软管，其中，对比例1中，其内胶层混炼胶由溴化丁基橡胶(牌号biir2244，由埃克森美孚生产)溴化丁基橡胶、白炭黑、硬脂酸、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺即相较于实施例1而言，主要原料缺少了间苯二酚。
对比例3
参照实施例1的方法，制备空调软管，其中，对比例1中，其内胶层混炼胶由溴化丁基橡胶(牌号biir2244，由埃克森美孚生产)溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸即相较于实施例1而言，主要原料缺少了n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺。
分别对对比例1-3所制备的胶管进行性能检测，产品的性能见下表2。
表2：对比例1-3橡胶软管的性能检测数据
综上所述，本发明提供的r744常温空调软管由内至外依次包括：渗透层、内胶层、增强层以及外胶层；所述内胶层由溴化丁基橡胶、白炭黑、间苯二酚、硬脂酸、六羟甲基三聚氰胺和n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺混炼得到的橡胶材料组成。由上述结构制得的r744常温空调软管对r744制冷剂的渗透率达到0.5g/m.d以下，选用芳纶纤维增强层，软管的爆破压力能达到42mpa；软管能在130℃、工作压力为14mpa的条件下长期工作。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。