一种抗刮擦PE-PPR复合管的制作方法

本实用新型涉及PPR管生产技术领域，具体的说，是一种抗刮擦PE-PPR复合管。

背景技术：

中国专利申请号201710835825.9涉及一种PPR管，属于聚丙烯管材领域。按重量份数计，依次取100～120份聚丙烯树脂，20～28份改性炭化苔藓粉，8～12份改性滑石粉，3～5份增韧剂，1～2份抗氧剂，2～3份偶联剂，先将聚丙烯树脂，改性炭化苔藓粉和改性滑石粉混合于四口烧瓶中，再依次加入增韧剂，抗氧剂和偶联剂，搅拌混合后，加入注塑机，注塑成型，即得PPR管。本申请技术方案制备的PPR管具有优异的韧性，同时机械强度得到了显著提高的特点。

中国专利申请号201711266705.8涉及一种具有铜质感的PPR管材，包含如下重量份的组分：PPR 100份，颗粒状铜粉15-30份，鳞片状铜粉1-5份，分散剂10-15份，碳纤维8-18份，偶联剂1-3份，软核硬壳型核壳共聚物增韧剂5-15份，抗氧剂1.3-3份。本申请的PPR管材具有良好的铜质感，低温韧性好，无脆化现象，耐热性能好。

中国专利申请号201720574206.4涉及一种过桥弯PPR管材，产品本身的弯曲部形成一过桥弯拱形结构，各个弯曲部和管材本体的壁厚一致，稳定性高、不会有质量问题，提高了产品的稳定性和产品质量，延长产品使用寿命。

中国专利申请号201710919832.7涉及一种高强度PPR管材，各组分及所占重量份数为：PPR原料92-95份，基体树脂1-3份，玻璃纤维5-10份，没食子酸丙酯1.4-2份，添加剂0.1-0.5份。生产方法包括以下步骤：(1)将PPR原料及集体树脂、玻璃纤维、没食子酸丙酯及添加剂在混合机中混合均匀温度设置为180-200℃；(2)再送入挤出机料斗中，温度设置为210-220℃，推入成型制品用的模具中成型；(3)将管坯冷却、牵引，最终做成管材制品。本申请所得PPR管材，不仅环保，而且管材的强度提高，可应用于对强度要求较高的环境中。

中国专利申请号201711310199.8涉及一种耐低温冲击PPR管材及其制备方法，属于PPR管制备技术领域。包含以下质量分数的组分：PPR 70～97％，增韧母粒2～25％，色母0.1～6％，按照比例混合，挤出成型即得所述耐低温冲击PPR管材。增韧母粒包含以下质量分数的组分：PP 29～80％，星型橡胶19～70％，抗氧剂0.05-2％，特征在于将PPR增韧母粒各原料组分按比例混合，加入双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒得所述PPR增韧母粒。

中国专利申请号201711266550.8涉及一种耐高低温的具有铝金属效果的PPR管材，包含如下重量份的组分：PPR 100份，铝粉10-25份，分散剂8-18份，软核硬壳型核壳共聚物3-8份，丁苯橡胶5-10份，碳纤维5-10份，针状硅灰石纤维3-8份，偶联剂1-3份，抗氧剂1.5-3份。本申请的PPR管材具有均匀的铝金属效果，低温韧性好，耐热性能好。

中国专利申请号201711266099.X涉及一种具有不锈钢效果的PPR管材的制备方法，具体是：准备如下重量份的原料：PPR 100份，不锈钢粉15-30份，酸性分散剂5-10份，碱性分散剂2-6份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶5-10份，聚丙烯纤维8-15份，偶联剂1-3份，抗氧剂1.3-3份；将弱酸性偶联剂溶液分布于聚丙烯纤维表面；将酸性分散剂溶液分布于不锈钢粉表面，再将不锈钢粉加入碱性分散剂溶液；将PPR、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、抗氧剂搅拌混合的同时喷入改性不锈钢粉混合液得到预混原料；将预混原料和改性聚丙烯纤维加入挤出机中挤出造粒，得PPR管材。本申请制备的PPR管材具有均匀的不锈钢效果，低温韧性好，无脆化现象。

中国专利申请号201721116188.1涉及管材技术领域，尤其为一种抗菌性能好的ppr管材，包括管体，管体包括保护层和保护层内侧的抗菌层，抗菌层由无机抗菌层和纳米抗菌层组成，管体上设有一个主座，在主座的两端分别设有左固定板和右固定板，左固定板的一端设有一个左插销，在左插销的一端设有一个左扣头，右固定板的一端设有一个右插销，在右插销的一端设有右扣头，主座的两端分别设有与左插销和右插销相匹配的插槽，左固定板和右固定板均通过转轴与主座转动连接，且在转轴上还设有弹性拨片，该装置管材内壁上增加了抗菌层，从而使管材达到抗菌效果，并且采用的独特的固定方式，不仅稳固，并且无需配套管卡，并且在不安装时两端的固定板收在管体两侧，减少其占地面积。

中国专利申请号201711266741.4涉及一种低温韧性好的具有不锈钢效果的PPR管材，包含如下重量份的组分：PPR 100份，不锈钢粉15-30份，酸性分散剂5-10份，碱性分散剂2-6份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶5-10份，聚丙烯纤维8-15份，偶联剂1-3份，抗氧剂1.3-3份。本申请的PPR管材具有均匀的不锈钢效果，低温韧性好，无脆化现象。

中国专利申请号201721102134.X涉及水暖管材技术领域，具体为一种四层PPR增强增韧耐高温复合管材，从内到外依次包括PE-RT层、胶水层、玻璃纤维层和PPR层，PE-RT层可以增强管材韧性、抗冻性和耐高温性，玻纤层可以增加管材强度硬度，使管材不易变形；本申请的有益效果：本申请设计合理，结构稳定，克服了PPR管韧性和硬度不足的问题；整体具有耐高温耐冻强韧性的特性，使管材在施工和使用中不易变形。

中国专利申请号201710364123.7涉及一种耐高温不易形变的PPR管，通过给PPR管件内壁和外壁中间加设抗高温层，使得PPR管材在高温中不会弯曲，起到增强作用，去除施工、使用中的安全隐患。

中国专利申请号201710423339.6涉及一种隔热PPR管及其制备工艺，由内到外依次包括内管、粘结层、中间层和外层，其特征在于，外层为EVA膜，中间层为聚乙烯发泡保温层，内层为PPR管，粘结层为环氧树脂胶。该隔热PPR管减少了热水输送时的热损失具有良好的耐久性，可以抵抗高温，可长久使用。

中国专利申请号201711370312.1涉及一种高耐压、高抗冲PPR管，其特征在于所述PPR管具有三层结构，管道中间层(2)采用纤维(4)增强PPR树脂，中间层同时引入柔性相容剂，管材内层(3)、外层原料(1)采用β成核剂改性PPR树脂。本申请的优点：通过引入纤维增强层，可以提高管材强度；同时引入柔性相容剂，可以进一步改善管材的抗冲击性能；通过引入β成核剂改性，可以进一步提高管材的韧性。通过结构和添加剂的改性，保证了PPR管道具有更高的耐压和抗冲性能。

中国专利申请号201720573609.7涉及一种耐高温不易形变的PPR管，通过给PPR管件内壁和外壁中间加设抗高温层，使得PPR管材在高温中不会弯曲，起到增强作用，去除施工、使用中的安全隐患。

中国专利申请号201720502771.X涉及管材技术领域，且公开了一种用于饮料输送的三层PPR抗菌管，包括管体，管体由内而外依次包括内PPR抗菌层、中PPR抗菌层和外PPR抗菌层，内PPR抗菌层和中PPR抗菌层之间设置有耐热层，且耐热层的内壁和外壁分别与内PPR抗菌层和中PPR抗菌层外壁和内壁固定连接，中PPR抗菌层和外PPR抗菌层之间设置有发热层，发热层的内壁和外壁分别与中PPR抗菌层和外PPR抗菌层外壁和内壁固定连接。该用于饮料输送的三层PPR抗菌管，通过设置耐热层和发热层，耐高温硅胶层和玻璃纤维柱具有较强的耐高温能力，对内PPR抗菌层进行支撑和防护，增强管体耐高温能力，同时石灰球遇水发热，在寒冷天气中可以对管体进行预热，防止管体碎裂，使用更加方便。

中国专利申请号201720786021.X涉及一种高密度给水用聚乙烯管材，包括管体，所述管体包括PPR管，所述PPR管的外壁设有橡塑海绵层，所所述第二滑块的内侧设凸块，所述第二滑块的外侧设有压杆，所所述第一滑槽的内侧设有第一弹簧座，所述第一弹簧座的底端与圆盘垫片相连，所述第一弹簧座通过弹簧与第二弹簧座相连，所述第二弹簧座的顶端设有第一滑块。该高密度给水用聚乙烯管材，通过在管体的左右两端分别安装有突环和连接装置，通过第一滑块插入通孔，将圆环垫片固定在圆筒的内部，通过圆环垫片和圆筒将突环夹紧从而将突环固定，从而将两根水管进行连接，当使用者想要分开两根水管是时只需按压两根压杆的同时向右拉动圆盘垫片，便可将连接装置拆分。

中国专利申请号201720707308.9涉及一种三层共挤的功能性管材，包括内层、夹层和外层，所述内层为β型PPR层、夹层为CPVC层、外层为MPP层。本申请的优点是：综合性能较佳。

中国专利申请号201710728147.6涉及一种用于海绵城市的耐腐蚀抗菌的塑胶管材的制备方法，主要包括通过在基体中添加抗菌剂、玻纤、β成核剂赋予管材较好的抗菌性能、力学强度；通过挤出机熔融共混且经过定形、冷却、牵引、收卷、包装工艺后制备得到PPR管材。所述PPR管材是一种低成本的环保管材，可以大量的应用于海绵城市中；所述β成核剂和玻纤协同平衡PPR管材的力学性能，提高PPR力学强度的同时平衡PPR的韧性，并提高PPR耐腐蚀性；所述抗菌剂可以有效的改善PPR的抗菌性，避免海绵城市水循环过程中的二次污染。本申请制备的管材具有较好的抗菌性，力学强度较好，耐腐蚀性较好，本申请的制备方法操作简单。

中国专利申请号201710882495.9涉及一种耐低温PP-R管材及其制备方法，其由以下重量份数的原料制成：50-70份PP-R，10-15份PP-B，2-3份聚丁二酸丁二醇酯，蛋壳粉0.5-6份，1-2份淀粉，6-7份嵌段共聚聚丙烯，1-2份马来酸酐-苯乙烯共聚物，4-5份山梨醇，1-2份β晶型成核剂，8-9份邻苯二甲酸二甲脂，1-2份甲酰胺。本申请通过对色母中的无机粒子进行表面负载β-成核剂改性，同时加入PP-B诱导结晶制备高β晶含量的PPR管材，与现有技术相比，β晶结晶效果显著提高，能够有效解决PP-R管材低温脆性的问题。

中国专利申请号201710181975.2涉及一种自洁管料及其制备方法及其制成的复合管。所述自洁管料包括以下重量份数的原料：聚偏氟乙烯50-60份、聚甲基丙烯酸甲酯35-46份、马来酸酐改性聚丙烯2-8份和硬脂酸甘油酯0.1-0.5份。本申请的自洁管料含水率<0.3，外观为透明或半透明，其与外层PPR共挤出复合成型表面光洁度(或粗糙度Ra≤0.1μm)水平不低于常规PPR材料的成型表面。自洁管料的成型收缩率(含存放和使用过程的膨胀与收缩)与共挤出的PPR或中间功能层材料基本一致。用自洁管料生产的管材符合国家标准GB/T18742.2-2002标准。

中国专利申请号201721121239.X涉及一种耐腐蚀不锈钢管，包括不锈钢管体，所述不锈钢管体内设有内衬管，所述内衬管外壁与不锈钢管体内壁之间设有橡胶缓冲管，所述橡胶缓冲管外壁均布有若干条外收缩槽，所述橡胶缓冲管内壁均布有若干条内收缩槽，所述外收缩槽位于相邻两个内收缩槽之间的橡胶缓冲管外壁上，所述不锈钢管体内壁与橡胶缓冲管外壁过盈配合，所述内衬管外壁与橡胶缓冲管内壁过盈配合。本申请通过在不锈钢管体与内衬管之间设置橡胶缓冲管，当输送过热或过冷液体时，由于内衬管与不锈钢管体的线膨胀系数不同，而导致两者之间的间隙大小发生变化，这种变化的间隙被具有弹性恢复能力的橡胶缓冲管所填充，避免脱层或内衬管爆裂等故障的出现。

中国专利申请号201710946484.2涉及一种耐低温PP-R太阳能室外管及其制备方法，其由以下重量份数的原料制成：50-70份PP-R，10-15份PP-B，2-3份聚丁二酸丁二醇酯，纳米SiO25-6份，1-2份淀粉，6-7份长链支化聚丙烯，1-2份马来酸酐-苯乙烯共聚物，4-5份山梨醇，1-2份β晶型成核剂，8-9份邻苯二甲酸二甲脂，1-2份甲酰胺。本申请通过对色母中的无机粒子进行表面负载β-成核剂改性，同时加入PP-B诱导结晶制备高β晶含量的PPR管材，与现有技术相比，β晶结晶效果显著提高，能够有效解决PP-R管材低温脆性的问题。

中国专利申请号201710439229.9涉及一种新型预制保温抗晒塑料复合管道及其制作方法，首选将连接双螺杆的螺旋式模具加热至140℃～180℃；乙烯发泡挤出机加热至120℃～160℃内部通入0.6～1.0Mpa压缩液化石油气体进行发泡，发泡好后，通过其中一螺杆通入螺旋式模具；再在保护层挤出机加入EVA材料并加热至120℃～150℃，加热好后的EVA材料通过另一螺杆通入螺旋式模具；之后冷却模具温度至75℃～90℃，保温0.5～1h；最后将成品PERT、PEX、PB或PPR管材通过牵引机牵放入双螺杆的螺旋式模具，制得带有保温抗晒功能的塑料复合管道。本申请以EVA材料作为管道的外保护层，外保护层、保温层与工作内管高度一体化。

中国专利申请号201720042683.6涉及一种保温管材，本申请涉及保温管技术领域，具体公开了一种保温管。本申请的保温管，包括外管层，中管层，内管层，另外配有U型固定管夹。三层管层紧密结合形成整体管体结构；所述三层管体结构一次注料成型。本申请的保温管生产、加工方便，安装切割工艺简单；本申请的保温管为三体紧密结合成一体的紧密结构，中间无缝隙，无空气层，具有很强的坚韧性，耐寒耐高温，不会变形，不会破裂，提高了保温管使用中的安全性，也增加了保温管的使用寿命。

申请内容

本实用新型的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抗刮擦PE-PPR复合管及其制造方法。

本实用新型的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种抗刮擦PE-PPR复合管，从外到内依次为抗刮擦PE层，弹性缓冲层以及PPR芯层；

抗刮擦PE层的外表面为外突结构，外突结构为重复的圆形结构单元。利用外突结构在受力时起到缓冲和保护的作用；从而保护PPR芯层的芯层。

抗刮擦PE层的内表面设有凹槽，凹槽为圆形结构，凹槽内设置片层结构的超细云母片。

抗刮擦PE层，弹性缓冲层以及PPR芯层的厚度比为2:1:2。

抗刮擦PE层的材料为聚乙烯粒子，聚氨酯弹性体以及片层结构的超细云母片。聚氨酯弹性体在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为15～20％；片层结构的超细云母片在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为1～3％。利用聚氨酯弹性体在受力时起到缓冲，抗压，抗刮擦功能。超细云母片为片层结构材料，本身具有优异的耐磨性能，并且超细云母片中的皮层结构具有各向异性，利用片层的结构，从而解决由于加工过程中导致的内部孔洞问题，同时无机的超细云母片本身共混在PE材料的无定形区，具有提高无定形区的水汽等的阻隔作用，从而赋予优异的抗刮擦性能。

弹性缓冲层的材料为PTT纤维，玻璃纤维以及增韧剂。PTT纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为10～20％，玻璃纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为10～20％，增韧剂为低密度聚乙烯等材料。利用PTT纤维提供弹性功能，而玻璃纤维提供足够的强度。利用PTT的大分子奇碳结构决定了该纤维具有高弹性和良好的弹性回复率。就拉伸纤维而言，PTT纤维的相对断裂强度比PET(涤纶)要低20～30％。试验表明：当断裂伸长为25％时，PTT纤维的相对断裂强度为3～3.5cN/tex，但比羊毛或棉花要高，故与棉和毛混纺时可提高混纺纱的强度。PTT纤维的另一个突出优点是具有优异的拉伸回弹性。

PPR芯层的材料为抗菌PPR母粒或者多功能抗菌PPR母粒。

抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为2～8％，尿素的质量分数为1.5～4％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

罗布麻茶本身是一种优质的天然抗菌保健材料，本身罗布麻茶渣中为优质的麻纤维，具有纤维含量高，纤维中纤维素结构取向度高，纤维定向排列整齐，纤维强度高，同时通过采用目前尿素的碱溶液中冷却溶解，能够很大程度的去除杂质和降低纤维素中为取向结晶的晶须材料，因此通过尿素的碱溶液溶解后，溶解液中保留麻纤维中天然的纤维素晶须材料；而晶须材料作为一种优异的增强材料，在用于建筑材料增强，塑料等的增强等领域应用广泛，并且纤维素晶须化后，降低了由于纤维素中的葡萄糖分子结构中的醚键的脱水而使其耐热温度低，易炭化而导致塑料加工过程中分解，导致增强材料强度降低等问题；因此通过低温尿素的碱溶液溶解无序纤维素，得到天然的纤维素晶须材料，具有耐热温度高，增强效果好等优点。

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为10～16％，双氧水溶液的质量浓度为10％～16％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为5～9％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

纤维素结构中含有葡萄糖的羟基结构，能够与羧酸结构发生酯化反应，利用酯化反应从而提高与纤维素本身的功能化是目前最为有效的手段；但也存在功能材料本身的功能难以与材料融合，尤其是影响功能和加工性能；因此本申请通过对纤维素进行酸化和氧化处理，利用硝酸和双氧水的强氧化作用，提高纤维结构中羟基活性，从而利于与1,3-丙二胺四乙酸在水相中发生酯化反应，避免了由于水溶液的1,3-丙二胺四乙酸中的羧酸结构与羟基结构活性低，酯化速率慢，酯化条件苛刻等问题；同时引入的1,3-丙二胺四乙酸结构能够很好的与金属离子进行络合反应，从而提高纤维素晶须的耐热稳定性能，并且由于络合离子本身在纤维素表面沉淀，从而提高其功能效果和增强效果。

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，得到初沉淀；然后加入硫酸镁溶液，用硫酸调节pH为6.0～6.5，再在45～60℃搅拌条件下，使镁离子与初沉淀进行络合反应，待混合溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.15～1:0.26；

所述的酸化罗布麻晶须与硫酸镁的质量比值为1:0.10～1:0.16；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为15～27％；

所述的硫酸镁溶液的硫酸镁质量分数为10～17％。

经过酸化后的生物质纤维素晶须本身含有可与金属离子络合的氨基以及羰基结构，通过与金属离子络合后，避免了氨基以及羰基结构高温分解；同时络合的锌离子具有优异的抗菌效果，但铜离子本身具有催化聚酯降解的作用，因此通过pH的控制调节1,3-丙二胺四乙酸与金属离子的络合顺序，达到在生物质纤维素晶须上先络合亚铜离子，然后再络合镁离子，达到对锌离子的包覆的目的，避免了亚铜离子的流失而导致基材的降解，从而提高聚酯的强度。并且晶须材料为具有一定的长径比的材料，通过在表面络合金属离子后，既具有提高晶须材料的耐热稳定性，同时也具有提高表面的粗糙度，提高与基材材料的相容性结构，从而提高增强效果。

四、抗菌PPR母粒的制备：

将步骤三制备的生物质抗菌剂，聚乙二醇以及PPR粒子为原料，通过熔融共混制备得到抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在抗菌PPR母粒中的质量分数为1～3％，聚乙二醇在抗菌PPR母粒中的质量分数为1～3％。

双重抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为2～8％，尿素的质量分数为1.5～4％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为10～16％，双氧水溶液的质量浓度为10％～16％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为5～9％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，得到初沉淀；然后加入硫酸镁溶液，用硫酸调节pH为6.0～6.5，再在45～60℃搅拌条件下，使镁离子与初沉淀进行络合反应，待混合溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.15～1:0.26；

所述的酸化罗布麻晶须与硫酸镁的质量比值为1:0.10～1:0.16；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为15～27％；

所述的硫酸镁溶液的硫酸镁质量分数为10～17％。

四、壳聚糖改性抗菌剂

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；将亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇与壳聚糖材料进行混合研磨，得到壳聚糖改性抗菌剂；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.12～1:0.6；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，与壳聚糖材料中的氨基容易结合，形成吸附从而制备出壳聚糖改性抗菌剂。壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。因此壳聚糖改性抗菌剂具有良好的生物抗菌效果。

五、双重抗菌PPR母粒的制备：

将生物抗菌剂，壳聚糖改性抗菌剂，聚乙烯醇，通过熔融共混制备得到双重抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为1～3％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为1～3％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为1～3％。

一种抗刮擦PE-PPR复合管的制造方法，每层通过管材的常规挤出成型工艺，且层与层之间通过热熔胶进行热熔连接，此为成熟的工艺的技术条件。

与现有技术相比，本实用新型的积极效果是：

抗刮擦PE层的材料为聚乙烯粒子，聚氨酯弹性体以及片层结构的超细云母片。聚氨酯弹性体在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为15～20％；片层结构的超细云母片在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为1～3％。利用聚氨酯弹性体在受力时起到缓冲，抗压，抗刮擦功能。超细云母片为片层结构材料，本身具有优异的耐磨性能，并且超细云母片中的皮层结构具有各向异性，利用片层的结构，从而解决由于加工过程中导致的内部孔洞问题，同时无机的超细云母片本身共混在PE材料的无定形区，具有提高无定形区的水汽等的阻隔作用，从而赋予优异的抗刮擦性能。

壳聚糖来源大自然，无污染且对人体没有伤害，壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。因此壳聚糖改性抗菌剂具有良好的生物抗菌效果。

附图说明

图1本申请的实施例1的结构示意图；

附图中的标记为：1PPR芯层，2弹性缓冲层，3抗刮擦PE层，31外突结构，32凹槽。

具体实施方式

以下提供本实用新型一种抗刮擦PE-PPR复合管及其制造方法的具体实施方式。

实施例1

请参见附图1，一种抗刮擦PE-PPR复合管，从外到内依次为抗刮擦PE层3，弹性缓冲层2以及PPR芯层1；

抗刮擦PE层的外表面为外突结构31，外突结构为重复的圆形结构单元。利用外突结构在受力时起到缓冲和保护的作用；从而保护PPR芯层的芯层。

抗刮擦PE层的内表面设有凹槽32，凹槽为圆形结构，凹槽内设置片层结构的超细云母片。

抗刮擦PE层，弹性缓冲层以及PPR芯层的厚度比为2:1:2。

抗刮擦PE层的材料为聚乙烯粒子，聚氨酯弹性体以及片层结构的超细云母片。聚氨酯弹性体在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为15％；片层结构的超细云母片在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为1％。利用聚氨酯弹性体在受力时起到缓冲，抗压，抗刮擦功能。超细云母片为片层结构材料，本身具有优异的耐磨性能，并且超细云母片中的皮层结构具有各向异性，利用片层的结构，从而解决由于加工过程中导致的内部孔洞问题，同时无机的超细云母片本身共混在PE材料的无定形区，具有提高无定形区的水汽等的阻隔作用，从而赋予优异的抗刮擦性能。

弹性缓冲层的材料为PTT纤维，玻璃纤维以及增韧剂。PTT纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为10％，玻璃纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为10％，增韧剂为低密度聚乙烯等材料。利用PTT纤维提供弹性功能，而玻璃纤维提供足够的强度。利用PTT的大分子奇碳结构决定了该纤维具有高弹性和良好的弹性回复率。就拉伸纤维而言，PTT纤维的相对断裂强度比PET(涤纶)要低20～30％；PTT纤维的另一个突出优点是具有优异的拉伸回弹性。

PPR芯层的材料为抗菌PPR母粒或者多功能抗菌PPR母粒。

抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为2％，尿素的质量分数为1.5％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为10％，双氧水溶液的质量浓度为10％％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为5％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，得到初沉淀；然后加入硫酸镁溶液，用硫酸调节pH为6.0～6.5，再在45～60℃搅拌条件下，使镁离子与初沉淀进行络合反应，待混合溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.15；

所述的酸化罗布麻晶须与硫酸镁的质量比值为1:0.10；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为15％；

所述的硫酸镁溶液的硫酸镁质量分数为10％。

四、抗菌PPR母粒的制备：

将步骤三制备的生物质抗菌剂，聚乙二醇以及PPR粒子为原料，通过熔融共混制备得到抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在抗菌PPR母粒中的质量分数为1％，聚乙二醇在抗菌PPR母粒中的质量分数为1％。

双重抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为2％，尿素的质量分数为1.5％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为10％，双氧水溶液的质量浓度为10％％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为5％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，得到初沉淀；然后加入硫酸镁溶液，用硫酸调节pH为6.0～6.5，再在45～60℃搅拌条件下，使镁离子与初沉淀进行络合反应，待混合溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.15；

所述的酸化罗布麻晶须与硫酸镁的质量比值为1:0.10；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为15％；

所述的硫酸镁溶液的硫酸镁质量分数为10％。

四、壳聚糖改性抗菌剂

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；将亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇与壳聚糖材料进行混合研磨，得到壳聚糖改性抗菌剂；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.12；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，与壳聚糖材料中的氨基容易结合，形成吸附从而制备出壳聚糖改性抗菌剂。壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。因此壳聚糖改性抗菌剂具有良好的生物抗菌效果。超顺磁镍胶体纳米晶体簇的制备方法，由NiCl2和NaOH通过液相法进行合成，具体详细合成的工艺的路线参见Superparamagnetic nickel colloidal nanocrystal clusters with antibacterial activity and bacteria binding ability(Nat.Nanotech.2018

doi:10.1038/s41565-018-0108-0)。

五、双重抗菌PPR母粒的制备：

将生物抗菌剂，壳聚糖改性抗菌剂，聚乙烯醇，通过熔融共混制备得到双重抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为1％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为1％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为1％。

当芯层的材料为抗菌PPR母粒时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞90％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞90％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞90％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞90％。

当芯层的材料为双重抗菌PPR母粒时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞97％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞97％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞97％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞97％。可见双重抗菌母粒的抗菌效果较佳。

实施例2

一种抗刮擦PE-PPR复合管，从外到内依次为抗刮擦PE层，弹性缓冲层以及PPR芯层；

抗刮擦PE层的外表面为外突结构，外突结构为重复的圆形结构单元。利用外突结构在受力时起到缓冲和保护的作用；从而保护PPR芯层的芯层。

抗刮擦PE层的内表面设有凹槽，凹槽为圆形结构，凹槽内设置片层结构的超细云母片。

抗刮擦PE层，弹性缓冲层以及PPR芯层的厚度比为2:1:2。

抗刮擦PE层的材料为聚乙烯粒子，聚氨酯弹性体以及片层结构的超细云母片。聚氨酯弹性体在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为17％；片层结构的超细云母片在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为2％。利用聚氨酯弹性体在受力时起到缓冲，抗压，抗刮擦功能。超细云母片为片层结构材料，本身具有优异的耐磨性能，并且超细云母片中的皮层结构具有各向异性，利用片层的结构，从而解决由于加工过程中导致的内部孔洞问题，同时无机的超细云母片本身共混在PE材料的无定形区，具有提高无定形区的水汽等的阻隔作用，从而赋予优异的抗刮擦性能。

弹性缓冲层的材料为PTT纤维，玻璃纤维以及增韧剂。PTT纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为15％，玻璃纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为15％，增韧剂为低密度聚乙烯等材料。利用PTT纤维提供弹性功能，而玻璃纤维提供足够的强度。利用PTT的大分子奇碳结构决定了该纤维具有高弹性和良好的弹性回复率。就拉伸纤维而言，PTT纤维的相对断裂强度比PET(涤纶)要低20～30％。试验表明：当断裂伸长为25％时，PTT纤维的相对断裂强度为3～3.5cN/tex，但比羊毛或棉花要高，故与棉和毛混纺时可提高混纺纱的强度。PTT纤维的另一个突出优点是具有优异的拉伸回弹性。

PPR芯层的材料为抗菌PPR母粒或者多功能抗菌PPR母粒。

抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为5％，尿素的质量分数为2.5％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为14％，双氧水溶液的质量浓度为14％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为7％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，得到初沉淀；然后加入硫酸镁溶液，用硫酸调节pH为6.0～6.5，再在45～60℃搅拌条件下，使镁离子与初沉淀进行络合反应，待混合溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.2；

所述的酸化罗布麻晶须与硫酸镁的质量比值为1:0.14；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为22％；

所述的硫酸镁溶液的硫酸镁质量分数为14％。

四、抗菌PPR母粒的制备：

将步骤三制备的生物质抗菌剂，聚乙二醇以及PPR粒子为原料，通过熔融共混制备得到抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在抗菌PPR母粒中的质量分数为2％，聚乙二醇在抗菌PPR母粒中的质量分数为2％。

双重抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为5％，尿素的质量分数为2.5％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为14％，双氧水溶液的质量浓度为14％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为7％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，得到初沉淀；然后加入硫酸镁溶液，用硫酸调节pH为6.0～6.5，再在45～60℃搅拌条件下，使镁离子与初沉淀进行络合反应，待混合溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.2；

所述的酸化罗布麻晶须与硫酸镁的质量比值为1:0.14；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为22％；

所述的硫酸镁溶液的硫酸镁质量分数为14％。

四、壳聚糖改性抗菌剂

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；将亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇与壳聚糖材料进行混合研磨，得到壳聚糖改性抗菌剂；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.22；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，与壳聚糖材料中的氨基容易结合，形成吸附从而制备出壳聚糖改性抗菌剂。壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。因此壳聚糖改性抗菌剂具有良好的生物抗菌效果。

五、双重抗菌PPR母粒的制备：

将生物抗菌剂，壳聚糖改性抗菌剂，聚乙烯醇，通过熔融共混制备得到双重抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为2％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为2％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为2％。

当芯层的材料为抗菌PPR母粒时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞91％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞91％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞91％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞91％。

当芯层的材料为双重抗菌PPR母粒时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞98％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞98％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞98％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞98％。

实施例3

一种抗刮擦PE-PPR复合管，从外到内依次为抗刮擦PE层，弹性缓冲层以及PPR芯层；

抗刮擦PE层的外表面为外突结构，外突结构为重复的圆形结构单元。利用外突结构在受力时起到缓冲和保护的作用；从而保护PPR芯层的芯层。

抗刮擦PE层的内表面设有凹槽，凹槽为圆形结构，凹槽内设置片层结构的超细云母片。

抗刮擦PE层，弹性缓冲层以及PPR芯层的厚度比为2:1:2。

抗刮擦PE层的材料为聚乙烯粒子，聚氨酯弹性体以及片层结构的超细云母片。聚氨酯弹性体在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为17％；片层结构的超细云母片在抗刮擦PE层的材料中的质量分数为2％。

弹性缓冲层的材料为PTT纤维，玻璃纤维以及增韧剂。PTT纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为15％，玻璃纤维在弹性缓冲层的材料中的质量分数为15％，增韧剂为低密度聚乙烯等材料。

PPR芯层的材料为抗菌PPR母粒或者多功能抗菌PPR母粒。

抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为5％，尿素的质量分数为2.5％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为14％，双氧水溶液的质量浓度为14％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为7％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.2；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为22％；

四、抗菌PPR母粒的制备：

将步骤三制备的生物质抗菌剂，聚乙二醇以及PPR粒子为原料，通过熔融共混制备得到抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在抗菌PPR母粒中的质量分数为2％，聚乙二醇在抗菌PPR母粒中的质量分数为2％。

双重抗菌PPR母粒的制备方法，其具体步骤为：

一、罗布麻晶须的制备：

取清洗干净的罗布麻渣，在零下10～15℃采用氢氧化钾的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到罗布麻晶须；

所述的氢氧化钾的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为5％，尿素的质量分数为2.5％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～13000g；

二、酸化罗布麻晶须的制备：

以步骤一制备的罗布麻晶须为原料，把罗布麻晶须进行酸化活化处理，然后再在60～80℃条件下，1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中，使1,3-丙二胺四乙酸接枝在罗布麻晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到酸化罗布麻晶须；

所述的酸化罗布麻晶须的酸化活化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在80～90℃条件下浸泡3～6h；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为14％，双氧水溶液的质量浓度为14％；

所述的1,3-丙二胺四乙酸的水溶液中1,3-丙二胺四乙酸的质量分数为7％；

所述的接枝反应时间为1.5～2.0h；

三、生物质抗菌剂的制备：

将步骤二制备的酸化罗布麻晶须加入到硝酸亚铜溶液中，再用硝酸调节溶液的pH为5.05～5.15，在45～60℃搅拌条件下，使亚铜离子与酸化罗布麻晶须进行络合反应，待溶液中再无沉淀生成后，收集沉淀物再在60℃真空干燥反应24h，得到生物质抗菌剂；

所述的酸化罗布麻晶须与硝酸亚铜的质量比值为1:0.2；

所述的硝酸亚铜溶液的硝酸亚铜质量分数为22％；

四、壳聚糖改性抗菌剂

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；将亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇与壳聚糖材料进行混合研磨，得到壳聚糖改性抗菌剂；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.22；

五、双重抗菌PPR母粒的制备：

将生物抗菌剂，壳聚糖改性抗菌剂，聚乙烯醇，通过熔融共混制备得到双重抗菌PPR母粒。生物质抗菌剂在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为2％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为2％，聚乙二醇在双重抗菌PPR母粒中的质量分数为2％。

当芯层的材料为抗菌PPR母粒时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞84％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞84％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞81％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞81％。

当芯层的材料为双重抗菌PPR母粒时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞90％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞90％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞90％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞90％。与实施例2的基本相同，唯一不同之处就是缺少镁离子的包裹这个工艺，对于最终产品的抗菌的持久性产生了显著的影响，具体为呈明显下降了，大概下降了10％左右。

以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围内。