用于贮存和输送气体的离子液体基混合物的制作方法

专利名称：用于贮存和输送气体的离子液体基混合物的制作方法
相关申请的交叉参考本申请是申请日为2004年9月23日的美国专利申请No.10/948,277的部分延续，其公开的内容全部引入本文作为参考。
背景技术：
半导体工业中的很多工艺方法需要可靠的工艺气体原料以实现广泛应用。这些气体通常被贮存于气瓶或容器中，然后在受控条件下从气瓶输送到工艺过程中。半导体生产工业例如要使用许多危险的专用气体，如磷化氢(PH3)、砷化氢(AsH3)和三氟化硼(BF3)，用以进行掺杂、蚀刻和薄膜沉积。这些气体因其高毒性和自燃性(在空气中自燃)而对安全和环境产生极大威胁。除毒性因素外，许多该气体还被高压压缩和液化，用以在气瓶中进行贮存。通常不允许将高压有毒气体贮存于金属气瓶中，因为气瓶可能出现泄漏或突然破裂。
为了缓解与高压气瓶有关的一些安全问题，已经采用电化学来就地产生此类气体。由于就地合成气体的困难，因此已经有一种新近的低压贮存和输送系统用于将这些气体吸附于固体载体上。这些贮存和输送系统并不是没有问题。它们苦于容量和输送限额不足、热传导性不良等问题。
发明概述在此公开一种用于贮存和输送气体的混合物以及制造和使用该混合物的方法和系统。一方面，提供一种用于贮存和输送气体的混合物，其包含含有阴离子和阳离子的离子液体；和分布在离子液体中的气体，该气体包括选自下列组中的一种气体含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含卤代羰基气体和含氧气体，其中至少部分该气体可与离子液体发生可逆的化学反应。在某些实施方案中，该混合物进一步包含未反应的气体或与离子液体不发生化学反应的气体。在这些实施方案中，未反应的气体可以选自惰性气体、添加气体、化学反应气体中的未反应部分及其混合物。
另一方面，本发明提供一种贮存和输送气体的方法，包括提供一种含有阴离子和阳离子的离子液体；使气体与离子液体在足以提供混合物的条件下接触，其中至少部分该气体与离子液体发生化学反应；和从离子液体中分离出至少部分该气体。分离步骤后气体的化学成分与接触步骤前气体的化学成分基本相同。分布在离子液体内的气体可以含有一种选自下列组中的气体含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含羰基气体、含氧气体及其混合物。
再一方面，本发明提供一种用于贮存和输送气体的混合物，其包含一种离子液体，该离子液体具有路易斯碱性并包含选自BF4-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC2)N-、(CF3SO2)2C、CH3COO-和CF3COO-的阴离子和选自四烷基鏻、四烷基铵、N-烷基吡啶鎓和1，3-二烷基咪唑鎓的阳离子；所述气体，其中至少部分该气体与离子液体发生可逆的化学反应以提供化学反应气体，且其中该化学反应气体具有路易斯酸性并选自乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、三氟化磷、四氟化磷、四氟化硅、锗烷、四氟化锗、氰化氢、同位素富集的同型物及其混合物；以及任选的未反应气体。
另一方面，本发明提供一种贮存和输送气体的方法，其中该气体选自下述物质构成的组含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含卤代羰基气体、含氧气体及其混合物，该方法包括如下步骤提供包含阴离子和阳离子的离子液体；使至少部分该气体与离子液体发生反应以提供包含离子液体和化学反应气体的混合物；将包含惰性气体的未反应气体引入混合物中；和从混合物中分离出至少部分化学反应气体以及任选的未反应气体，此时，经历分离步骤后的气体与反应步骤前的化学反应气体具有基本相同的化学成分。
另一方面，本发明提供一种从包含化学反应气体、离子液体和未反应气体的混合物中除去至少部分未反应气体的方法，该方法包括向贮存容器内提供含有阴离子和阳离子的离子液体；将未反应气体引入该含有离子液体的贮存器中，其中至少部分未反应气体存留在贮存器的顶部空间内；使至少部分选自含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含卤代羰基气体、含氧气体及其混合物的气体与离子液体反应，以提供包含离子液体、分布在离子液体内的化学反应气体和未反应气体的混合物；降低混合物温度以使离子液体固化，从而提供包含离子液体和化学反应气体的固化混合物，其中温度的降低使未反应气体的溶解度减小，从而导致未反应气体释放到顶部空间中；从顶部空间中除去基本上全部的未反应气体；以及提高固化混合物的温度以提供基本上不含未反应气体的混合物。
附图简述

图1是各种不同反应液体、离子液体和固体吸附剂的磷化氢(PH3)容量图。
图2是本发明中所述的各种混合物的三氟化硼(BF3)容量图。
发明详述迄今为止，由离子液体与另一种化合物(例如，一种或多种气体)发生化学反应而获得的混合物的例子很少。多数情况下，离子液体都作为溶剂，并且不与分布在其中的该至少部分气体发生化学反应。本文中所述的混合物包括离子液体和一种或多种气体，其中该离子液体与至少部分分布在其中的气体发生化学反应。离子液体与至少部分气体的化学反应是可逆的；换句话说，混合物中的至少部分气体与离子液体发生反应，而当该至少部分气体从离子液体中分离出来时，其化学成分与将其加入混合物中之前基本相同。然后可以根据需要从混合物中分离出一种或多种气体。人们相信这些混合物拓宽了离子液体在各种应用中的用途，其中包括但不限于萃取、分离和其它应用。在一个特定实施方案中，该混合物的一个用途是可以用于贮存和输送一种或多种气体到使用地点。例如，该混合物可以含有用作，例如离子注入过程的试剂的气体，或含有用在气相沉积过程，例如原子层沉积或化学气相沉积过程中的气体。
在某些实施方案中，该混合物可任选包含未反应气体。在此使用的术语“未反应气体”表示一种或多种未与离子液体发生化学反应的气体。该未反应气体可以通过分子间力(例如但不限于范德华力或氢键)而存在于离子液体中、可以存在于容器的顶部空间内，或两者皆可。该未反应气体可以含有一种或多种添加气体、一种或多种惰性气体、化学反应气体的未反应部分及其混合物。在某些情况下可以将未反应气体当作本文中定义的添加气体，而在其它情况下，可以将未反应气体当作本文中定义的惰性气体。取决于但不限于温度、压力、化学反应气体的成分、离子液体的成分以及其它因素，在此被定义为添加气体的某些气体还可以被定义为惰性气体。在其中未反应气体包含添加气体的实施方案中，术语“添加气体”表示在与离子液体的化学反应中，与化学反应气体具有不同化学反应性的一种或多种气体。例如，如果条件(如温度、压力等)改变，则添加气体可以与离子液体发生化学反应。在这些实施方案中，当例如，从混合物中除去至少部分化学反应气体的条件变化时，该添加气体可能变成化学反应气体。添加气体的特别例子包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气及其混合物。在其它的其中未反应气体含有惰性气体的实施方案中，术语“惰性气体”表示一种或多种不与离子液体发生化学反应和/或部分气体与离子液体发生化学反应的气体。惰性气体的例子包括但不限于氮、氦、氢、氩、氙、氪、氡及其混合物。该实施方案的一个特别实例是含有离子液体、PH3和氮气的混合物，且其中至少部分PH3可以与离子液体发生化学反应，而氮气是不反应的惰性气体。在又一个实施方案中，混合物可以含有与离子液体发生化学反应的气体的未反应部分。在这些实施方案中，在特定的压力、温度和/或其它条件下，仅有部分气体与离子液体发生化学反应形成本发明中所述的混合物，从而剩下未反应部分。该实施方案的一个特殊例子是含有下述组成的混合物离子液体、与离子液体发生反应的PH3以及溶解在离子液体中但未与离子液体发生反应的PH3。
此处使用的术语“化学反应”表示涉及离子液体和处于其中的至少部分气体之间的分子内价键作用力(如，共价的、配位共价的、配价的或电价的)的化学相互作用。在某些实施方案中，离子液体和至少部分气体之间的化学反应是按照1摩尔或更多气体∶1摩尔离子液体的比例进行的。在可选的实施方案中，反应气体与离子液体的摩尔比基本为1∶1。人们认为，出现至少一种下述现象则表示提供本发明中所述混合物的化学反应已经发生，该现象可以通过化学特征来表征通过一种或多种分析方法(如，紫外、红外、微波或核磁共振(NMR)光谱法；导电性或磁化率)可以检测到电子态的变化；反应可能产生或释放一定量的能量；和/或初级反应步骤涉及到活化能。离子液体与气体之间可能发生的化学反应的例子包括但不限于路易斯酸/路易斯碱反应(如，配位和Brnsted酸/碱反应)、金属取代反应和金属氧化加成反应。下面是提供本发明所述混合物的各种化学反应的非限制性例子。
路易斯酸/碱反应∶PH3∶2PH3∶BF3∶3BF3∶BF3∶BF3
Brnsted酸/碱反应
金属取代反应
金属氧化加成反应
在上述反应以及说明书各处中，对参数的定义如下“A”代表离子液体的阴离子；“Y”代表阳离子；“BMIM”表示1-丁基-3-甲基咪唑鎓；“MIM”表示带有基团“G”的取代的甲基咪唑鎓，而“G”表示通过诸如NH2、NR2、SO3H、CN和OCH3官能团连接到咪唑鎓环上的烃基；“X”代表在非离子液体的化合物中的阴离子，其可以包括但不限于卤素原子；“Z”表示碱；“L”和“L代表配价共价配体；“M”表示金属原子；“R”是烷基；以及n为1-8的数值。在此使用的术语“烷基”包括直链、支链或环烷基，其含有1-24个碳原子，或1-12个碳原子或1-5个碳原子。此术语同样适用于其它基团，例如卤代烷基、烷芳基或芳烷基中所含的烷基部分。术语“烷基”还适用于被例如羰基官能团取代的烷基部分。在上述化学式以及该文献的全部化学式中，应该理解的是，像R和X这样的参数相对于具有不同上标的其它R和X基团而言是独立选择的，而且相对于任何其它种类的同样的R或X基团而言也是独立选择的。
为了使在此公开的混合物的大多数预想应用得以实现，离子液体与至少部分气体之间进行的、用来提供该混合物的化学反应的Gibb’s自由能(ΔGrxn)应小于+1.3kcal/mol(Kep～0.1)，这就表示在25℃和760托下至少利用了10％的离子液体活性部位。在某些实施方案中，由于温度包括离子液体的液相线范围，因此离子液体与至少部分气体之间的化学反应的ΔGrxn等于或小于约-0.5kcal/mol。
在某些优选的实施方案中，离子液体与其中含有的至少部分气体之间要发生化学反应，该化学反应的可操作温度为分布于其中的一种或多种气体的熔点—离子液体的分解温度，或者约-100℃-约120℃，或者约0℃-约50℃。该化学反应可以使其中含有的至少部分气体，以至到其中含有的基本全部气体发生反应。然而，在至少部分气体溶解于另一种非反应性液体之中的实施方案中，可操作温度可能低于其中所含气体(多种气体)的熔点。离子液体可以在与至少部分气体发生化学反应之前、过程中和/或之后处于液相中，从而制得混合物。在一个特别的实施方案中，反应可以在室温下进行，其中离子液体处于液相中，反应随着气体的引入而进行。在这些实施方案中，可以对气体进行压缩或使气体处于亚-环境压力以下。在另一实施方案中，可以冷却离子液体，以减缓反应速率、控制热量释放速率和/或调节至少部分气体的转移。在又一实施方案中，可以增加热量来熔化离子液体，从而提高反应速率和/或调节一种或多种气体的转移。在又一实施方案中，可以向液相溶液中提供一种或多种气体，然后使该气体与离子液体接触。在其它实施方案中，当出现下述情况时会发生该化学反应当离子液体为固态，或者为沉积在至少部分反应性或非反应性固体载体(如多孔元件)上的液体，或者为溶解在另一种反应性或非反应性流体中的离子液体时。在所有这些实施方案中，所得混合物可以是液体、晶状固体、玻璃状固体或其混合物。
如前所述，该混合物为离子液体和分布于其中的至少部分气体的化学反应产物，其一种用途是可以用于贮存和输送一种或多种气体。此处使用的术语“气体”涉及一种或多种在约35℃下蒸汽压大于760托的化合物。术语“气体”还包括一种或多种经下述处理的气体气体被直接输送至与离子液体的化学反应中或以“纯”物质形式输送，或者可选的，气体作为汽化液体、升华固体被输送，和/或通过非反应性液体或气体，例如添加气体或惰性气体来运输气体，使其与离子液体直接接触。
与离子液体发生化学反应的气体份数可以通过容量来测定。此处引入的术语“总容量”定义为在给定的温度和压力下制备混合物时，能与1升离子液体发生反应的至少部分气体的摩尔数。此处引入的术语“工作容量(Cw)”定义为与每升离子液体发生化学反应的气体的摩尔数，其中该气体起初被贮存在液体中，在随后的分配操作过程中又可从液体中除去。在某些实施方案中，分配操作，即从混合物中分离气体的温度和压力范围为0-50℃和20-760托。使用下述公式(1)能够计算出工作容量Cw＝([混合物中化学反应气体的摩尔数]-[输送后混合物中残留的化学反应气体的摩尔数])/(离子液体的升数)(公式1)该至少部分气体与离子液体之间的化学反应是可逆的，术语“％可逆率”表示在给定的压力范围内，起初与离子液体发生反应，随后又可以通过各种方法从混合物种除去的气体的百分比。使用下述公式(2)能够计算出可逆百分比％可逆率＝([混合物中化学反应气体的摩尔数]-[输送后混合物中残留的化学反应气体的摩尔数])/(初始反应气体的摩尔数)*100(公式2)在某些实施方案中，压力范围是20-760托，可逆百分比至少为15％或更大，至少为35％或更大，或至少为65％或更大。
开发适宜的贮存和输送系统的困难之一是要通过预测ΔGrxn而使适宜的离子液体与一种或多种气体匹配。为了采用最少的实验过程并且规划出可能系统的可行性，可以用量子力学方法预测分子结构。密度函数理论(DFT)是通用的初始方法，其能用于测定在离子液体和至少部分气体之间进行预定反应时，电能变化的理论值(ΔErxn＝E产物-E反应物)。下面是对该测定方法的讨论。假定计算误差约为±3kcal/mol。
在一个特别的实施方案中，该混合物包含气态磷化氢(PH3)。1摩尔当量的PH3气体和1摩尔当量离子液体[IL]在液相中发生反应而提供了混合物，该反应如方程3所示(方程3)Keq＝[IL-PH3]/[IL][PH3] (方程4)该反应的平衡常数Keq如方程4所述，其中PH3的浓度，[PH3]为大气的单位。Keq取决于反应中Gibbs自由能的变化ΔGrxn，该变化值是PH3和A之间的键合亲和力的量度。方程5和6给出了ΔG、K和温度(开尔文温度)之间的关系。
ΔG＝ΔH-TΔS(方程5)ΔG＝-RTlnK (方程6)ΔErxn值可以作为焓变(ΔH，见方程5)的近似值。而且，如果假定反应熵(ΔS)与类似反应的熵相同，例如，与在相同温度和压力下的可逆反应的熵相同，则ΔErxn计算值可以用来比较那些具有相关基础的反应的ΔGrxn，即，ΔGrxn与ΔErxn近似成比例。因此，ΔErxn计算值能有助于预测对给定气体具有适当反应性的离子液体。在以上的说明中，假定基本上所有磷化氢气体都能与离子液体反应。
已经发现，可以根据给定系统的反应Gibbs自由能(ΔGrxn)来确定某些混合物——其中该离子液体和一种气体包含路易斯酸/碱体系或路易斯碱/酸体系。在具有离子液体和气体的混合物中(其中该气体带有相反的路易斯酸性或碱性)，用于气体贮存和运输，并用于实现可操作的温度和压力的ΔGrxn可为约+1.3-约-4.5kcal/mole。对于给定的温度和压力范围来说，还存在最佳的ΔGrxn，其对应于液体的最大工作容量。对于气体PH3而言，如果ΔGrxn值(则Keq)太小，则离子液体没有足够的PH3容量。选择PH3反应性基团的浓度更高的离子液体可以补偿该工作容量的不足。如果ΔGrxn值(则Keq)太大，则在希望的输送温度下就能除去PH3的不足量。对于PH3与离子液体IL的反应，在25℃和20-760托的压力下，ΔGrxn的最佳值约为-0.5--1.6kcal/mol。在某些用于贮存和输送气体的混合物中涉及到一个当量的气体与具有一个当量路易斯酸/碱基团的离子液体的反应，在这种混合物中，25℃和20-760托下的最佳ΔGrxn为约-1.1kcal/mol。但是，对于其它混合物而言情况可能更加复杂，例如，如果气体和离子液体反应提供了一种固体络合物的混合物，或者如果大于一摩尔当量的气体与具有大于一摩尔当量路易斯酸/碱基团的离子液体反应，则情况更复杂。
此处所用的术语“离子液体”描述的是由阴离子和阳离子组成的熔融盐，而且如前所述，其在约120℃以下具有一个熔融相。在某些实施方案中，该离子液体可以用经验式AxQy表示，其中A为单阴离子或聚阴离子，Q为单阳离子或聚阳离子，x为1-约4的数，并且y为1-约4的数。离子液体与至少部分气体之间的反应性可以通过阳离子的特性、阴离子的特性，或者阳离子和阴离子的结合来测定。很多种阴离子都能够与离子液体中的阳离子组分匹配。阴离子的一种例子是金属卤化物衍生物，即，金属氟化物、金属溴化物、金属氯化物和金属碘化物。用于提供阴离子组分的示范性金属可包括铜、铝、铁、锌、锡、锑、钛、铌、钽、镓和铟。在金属卤化物阴离子衍生自金属氯化物的实施方案中，金属氯化物阴离子的例子包括但不限于CuCl2-、Cu2Cl3-、AlCl4-、Al2Cl7-、ZnCl3-、ZnCl42-、Zn2Cl5-、FeCl3-、FeCl4-、Fe2Cl7-、CrCl4-、TiCl5、TiCl62-、SnCl5-、SnCl62-和InCl4-。其它种类的阴离子包括羧酸盐、氟化羧酸盐、磺酸盐、氟化磺酸盐、硫酸盐、亚胺盐、硼酸盐、磷酸盐、锑酸盐，等等。这些阴离子的某些例子包括但不限于BF4-、PF6-、SbF6-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、CH3SO4-、CH3CH2SO4-、NO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-和CF3COO-。
在某些实施方案中，离子液体可以充当路易斯酸或路易斯碱(包括Brnsted酸或碱)，但也可能发生其它类型的反应。在这些以及其它实施方案中，示例性的离子液体包括四烷基鏻、四烷基铵、N-烷基吡啶鎓或1，3-二烷基咪唑鎓阳离子的盐。离子液体中的普通阳离子含有C1-20烷基基团，该阳离子包括但不限于1-烷基-3-甲基咪唑鎓和N-烷基吡啶鎓的乙基、丁基和己基衍生物。其它阳离子包括吡咯烷鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、胍盐和异脲鎓(isouronium)。
在某些实施方案中，分布在混合物中的气体为磷化氢或砷化氢，并且离子液体为路易斯酸，此时该离子液体的阴离子组分可以是氯铜酸盐或氯铝酸盐，并且阳离子组分可以衍生自1，3-二烷基咪唑鎓盐。
在所述气体是路易斯酸性气体的实施方案中，混合物中相应的离子液体的阴离子、阳离子或阴离子和阳离子可以是路易斯碱。所述路易斯碱性离子液体所包括的路易斯碱性阴离子例如包括羧酸盐、氟化羧酸盐、磺酸盐、氟化磺酸盐、亚胺盐、硼酸盐、氯化物，等等。普通的阴离子形式包括BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、p-CH3-C6H4SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、氯化物和F(HF)n-。其它阴离子包括有机金属化合物，例如烷基铝酸盐、烷基或芳基硼酸盐，以及过渡金属类物质。优选的阴离子包括BF4-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-和CF3COO-。包括阳离子，且所含阳离子含有路易斯碱性基团的离子液体也可以用于贮存具有路易斯酸性的气体。路易斯碱性阳离子的例子包括含有带多个杂原子的环的那些物质。
在某些实施方案中，可以将离子液体归类为用于“特定任务”的物质，或者在离子液体的阳离子和/或阴离子上具有反应性官能团。这些离子液体可以例如，使用含有路易斯碱或路易斯酸官能团的官能化阳离子和/或阴离子来制备。用于特定任务的离子液体的例子包括氨烷基，例如氨丙基；氰烷基，例如氰乙基和氰丙基；脲丙基，和上述阳离子的硫脲衍生物。含有官能化阳离子且用于特定任务的离子液体的具体例子包括下述物质的盐1-烷基-3-(3-氨丙基)咪唑鎓、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑鎓、1-烷基-3-(3-氰丙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(3-脲丙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(3-硫脲丙基)咪唑鎓、1-甲基-3-(3-氧代丁基)咪唑鎓、1-烷基-4-(2-二苯基膦乙基)吡啶鎓、1-烷基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓，和三烷基-(3-磺基丙基)鏻，和三烷基(四氢呋喃-2-基甲基)鏻。含有官能化阴离子且用于特定任务的离子液体的具体例子包括2-(2-甲氧基乙氧基)乙基磺酸酯、2-氨基乙磺酸酯和2-乙酰氨基乙磺酸酯的盐。
在其它实施方案中，所述离子液体可包括具有手性中心的阳离子和/或阴离子。这些离子液体可以例如，使用含有至少一个手性中心的反应前体来制备。包含手性阳离子的离子液体的具体例子包括下列物质的盐(S)-4-异丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氢噁唑-3-鎓、(R)-4-异丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氢噁唑-3-鎓、(S)-(1-羟甲基丙基)三甲铵，和(R)-(1-羟甲基丙基)三甲铵、(S)-4-乙基-2-异丙基-3-甲基-4，5-二氢噻唑-3-鎓，和(R)-4-乙基-2-异丙基-3-甲基-4，5-二氢噻唑-3-鎓。含有手性阴离子的离子液体的具体例子包括(S)-乳酸盐、(R)-乳酸盐、(S)-樟脑磺酸盐、(R)-樟脑磺酸盐、(S)-丁烷-2-磺酸盐，和(R)-丁烷-2-磺酸盐。手性阳离子和/或阴离子也可以含有反应性官能团。在上述例子中，(R)和(S)表示立体化学方向。
如人们所已知的，在卤素金属酸盐离子液体的合成中，金属卤化物的类型和所用金属卤化物的量对离子液体的路易斯酸性有影响。例如，当将三氯化铝加入到氯化物前体中时，得到的阴离子可以是AlCl4-或者Al2Cl7-形式。从三氯化铝衍生出的两种阴离子具有不同的酸性特征，并且这些酸性特征的差异对能够进行反应贮存的气体的类型有影响。
在某些实施方案中，路易斯酸性或路易斯碱性的离子液体是由一种或多种卤化物制得的。可以制备路易斯酸性或路易斯碱性离子液体的卤化物例如包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物；1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物；一甲胺盐酸盐；三甲胺盐酸盐；四乙基铵氯化物；四甲基胍盐酸盐；N-甲基吡啶鎓氯化物；N-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物；N-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物；四丁基鏻氯化物；和四丁基鏻溴化物。
人们认为，通过适当选择阴离子组分和/或阳离子组分，可以选出对至少一部分气体有最佳反应性的离子液体。下表I和II提供了本文所述的混合物的非限制性例子，该混合物包括离子液体和可以为路易斯酸性或路易斯碱性的气体。
表1.离子液体和气体的示例性混合物，其中气体为路易斯碱性气体
表2.离子液体和气体的示例性混合物，其中气体为路易斯酸性气体
下面是气体的非限制性例子，其中至少部分气体可以与离子液体反应以提供本文中所述的混合物或其组分含硼气体(例如，B2H6、BH3、BH2R、BHR2、B(CH3)3、BR3、BF3、BCl3、NX3、BXR2、BX2R)；含铝气体(例如，Al2H6、AlH3、AlH2R、AlHR2、AlR3)；含磷气体(例如，PH3、PH2R、PHR2、P(CH3)3、PR3、PF3、PX3、PF5、PX5、PXR2、PX2R)；含砷气体(例如，AsH3、AsH2R、AsHR2、AsR3、AsF5、AsX5、AsX3、AsXR2、AsX2R)；
含醚气体(例如，O(CH3)2、O(CH2CH3)2、CH2(O)CH2(环氧乙烷)、CH2(O)CHCH3(环氧丙烷)、OR2)；含氮气体(例如，N2、NO、NO2、N2O、NOCl、NOX、NH3、N(CH3)3、NR3、NR2H、NRH2、HCN、ClCN、C2N2)；含锑气体(例如，SbH3、SbH2R、SbHR2、SbR3)；含铋气体(例如，BiH3、BiH2R、BiHR2、BiR3)；含硒气体(例如，SeH2、SeHR、SeR2、SeX2、SeF6、SeX6)；含镓气体(例如，Ga2H6、GaH3、GaH2R、GaHR2、GaR3)；含硅气体(例如，SiH4、Si(CH3)4、SiH3R、SiH2R2、SiH3R、SiR4、SiF4、SiCl4、SiX4、SiHX3、SiH2X2、SiH3X、SiXR3、SiX2R2、SiX3R、SiH3(OR)、SiH2(OR)2、SiH(OR)3、Si(OR)4、SiR3(OR)、SiR2(OR)2、SiR(OR)3、SiX(OR)3、SiX2(OR)2、SiX3(OR)；含锗气体(例如，GeH4、Ge2H6、GeH3R、GeH2R2、GeHR3、GeR4、GeF4、GeX4)；含锡气体(例如，SnH4、SnH3R、SnH2R2、SnHR3、SnR4、SnH3X、SnH2X2、SnHX3、XSnR3、X2SnR2、X3SnR)；含碲气体(例如，TeH2、TeHR、TeR2、TeF6)；卤素气体(例如，F2、Cl2、Br2、I2、SF4)；含卤代羰基的气体(例如，COCl2、COF2、COX2、COF3、CO(CF3)2(六氟丙酮))；和含氧气体(例如，O2、SO2F2、SO2Cl2、SO2X2，条件是如果混合物仅含有一种化学反应气体，则该化学反应气体不是CO2或COS)。
在上述化学式中，变量R独立地为直链、支链或者环烷基，变量X独立地为阴离子，该阴离子可以包括但不限于卤素原子。在上述化学式和该文献的所有化学式中，应该理解，诸如R或X的变量不但相对于其它具有不同上标的R和X基团是独立选取的，而且相对于任何其它种类的同样的R或X基团而言也是独立选取的。例如，在式BXR2中，两个R基团不必彼此相同，而在式SeX6中，6个X原子也不需要彼此相同。
可以用很多方法和体系将至少部分化学反应气体，或者是未反应气体，或者是两者从混合中分离出来。对分离方法的选择可根据气体化学反应部分与离子液体之间的键合强度、气体未反应部分(如果混合物种含有未反应的气体部分)的溶解性，或者这两者来进行变化。化学键较弱，例如ΔG＞-4.5kcal/mol的混合物十分适合用作亚-大气压输送体系。在这些实施方案中，离子液体和至少部分化学反应气体之间的化学键可能十分容易断裂，这样就可以在给定的过程条件下除去该一种或者多种气体。可以通过例如降压、加热，或者二者结合的方法除去该气体。可以单独或者结合使用、用以从混合物中分离至少部分化学反应和/或未反应气体的附加分离方法例如包括涤气、蒸馏、蒸发、膜分离，包括全蒸发法和萃取法。
在某些实施方案中，本文中描述的混合物可以用封闭的贮存容器贮存，该贮存容器为，例如但不限于带有压力调节器的气瓶。使用低压气体输送系统可以从混合物中分离出至少部分化学反应气体、未反应气体，或者两者。在这些实施方案中，通过产生压差可将化学反应气体和可选的未反应气体从混合物中分离出来。在该实施方案或其它实施方案中，可以使用其它已知的用于促进除去至少部分化学反应和/或未反应气体的方法，例如搅拌和液体烟雾化。促进从混合物中除去至少部分化学反应和/或未反应气体的一个特殊例子是将惰性气体——例如本文中定义的任何惰性气体——引入到容器中所含的混合物的表面之下(例如气液相交界面)。惰性气体的引入可以，例如促进气泡形成，该气泡可以包括要输送的气体，从而可以从容器中除去想要的气体或者使气体存留在顶部空间内。上述例子可以单独使用，也可以与建立压差结合使用，该例子可以更加有效地将想要的气体从容器的混合物中和/或容器顶部空间中分离出来。但在另一个实施方案中，用于促进除去想要的气体的惰性气体还可以用作载气，用以将想要的气体输送到使用过程或使用点上。在该实施方案中，用作载气的惰性气体可以引入到液/气相界面之下、直接引入到包含气体/离子液体混合物的容器顶部空间内，或者引入到两者中。
但在另一个实施方案中，使用冷冻—抽吸—解冻法可以从混合物中分离出至少部分或者全部未反应气体，同时将化学反应气体保存在混合物中。就这点而言，要降低含有化学反应气体、离子液体和未反应气体的混合物的温度来使离子液体混合物固化，这样，未反应气体的物理溶解度就会基本降到0，而化学反应气体将保留在混合物中。未反应气体这时就可以很容易地从混合物中分离出来，而其中分布有化学反应气体的离子液体仍然是固态。接下来，可以升高混合物的温度来使离子液体混合物液化，从而使含有化学反应气体的混合物保留下来，其中基本上不含有未反应的气体(即，体积少于5％，或者少于1％，或者少于0.1％)。
本文中描述的混合物对于分离和萃取应用更加有利。通过使一种或多种气体流过反应性离子液体或含有反应性离子液体的溶液，就可以将液体和固体混合物用来从气体的未反应部分中分离出至少部分化学反应气体，其中该气体的未反应部分可能是添加剂气体、惰性气体，和/或气体的未反应部分。如果混合物的气体—离子液体键足够弱，则反应有可能是可逆的，例如，通过采用真空环境和/或加热就可以对初始离子液体进行循环使用，和/或可以回收气体的反应部分。可采用多种方法将气体从没有反应活性或者反应活性低的气体中分离出来。在其它实施方案中，如果液体的组分不能混溶于液体混合物或者含有混合物的溶液中时，则可以对液相中的混合物进行倾析，或者将其从另一个液相(例如，其它未反应液体)中除去。在另一个实施方案中，可以通过过滤从固化组分中分离出气体的反应部分、气体的未反应部分，和/或离子液体。
本文中描述的混合物可包括附加组分，所述附加组分可包括但不限于，水、有机溶剂、其它离子液体和固态载体。
在某些实施方案中，一些混合物可有利地用作化学反应的反应介质。在这些实施方案中，该混合物可用来提供，例如，化学反应的试剂，所提供的试剂可以是离子液体、气体的化学反应部分、气体的未反应部分，和/或混合物本身。其中一些混合物可作为化学反应的反应介质，例如Friedel-Craft酰基化反应、聚合或者低聚反应、氢甲酰化反应、氢化反应、烯烃置换反应，和各种其它有机转换反应，尤其是那些需要极性非质子溶剂的反应。一些混合物可以用作可循环的反应介质，在这种介质中混合物的至少部分气体组分(反应的和/或未反应的)用作催化剂或者计量反应物。在这些实施方案中，可以通过纯化剩余的离子液体和加入附加量的气体而使混合物再生。
某些混合物可有利地用作传热流体。例如，从混合物中分离或放出气体会导致温度降低，可以利用这一点来例如冷却系统。
在某些实施方案中，用于贮存和分配来自混合物的一种或多种化学反应气体、任选的未反应气体，或者上述两者的体系包括贮存和分配容器，该容器经构建和设置而用于贮放混合物，并用于选择性地将这些气体送进或移出容器。在气流传递中，分配部件与该贮存和分配容器耦合，该部件的构造和设置适用于选择性的、按要求的分配气体，该分配是通过从反应性液相介质中放出气体来调节热和/或压差而实现的。该分配部件可按照下述用途构造和设置(i)在所述贮存和分配容器外部提供一个低于所述内部压力的压力，以使气体从混合物中放出，并使气体从容器流过分配部件；和/或(ii)提供了除去至少部分气体与离子液体反应所产生的热的方法，和提供了加热混合物以使其中的气体放出，从而使该气体从容器流入分配部件中的方法。
在某些实施方案中，混合物中的至少部分气体(例如，化学反应的、任选的未反应的，或者上述两者)可以通过压力调节和/或热调节释放法而容易地从混合物中分离出来。术语“压力调节释放”描述的是建立特定的压力条件，通常在25℃是10-1-10-7托，用以使气体从混合物中放出。例如，这种压力条件可包括在容器内的混合物与容器的外部环境之间建立压差，其导致至少部分气体从容器流到外部环境(例如，流过总管、管道、导管或其它流动区域或通路)中。使气体放出的压力条件可包括对混合物施加真空或者抽吸条件，其导致从容器中抽提出气体的化学反应部分和/或未反应气体。术语“热调节释放”描述的是对混合物进行加热使至少部分气体(例如，化学反应的气体、未反应的气体，或上述二者)从混合物中放出，这样就可以从容器中取出或释放出气体。典型的热调节释放温度是30℃-150℃.
混合物可以贮存在气体可渗透或气体不可渗透的容器中。在前一种实施方案中，经过一段时间后至少部分气体(例如，化学反应的气体、任选未反应的气体，或上述二者)可以逐渐从含有混合物的容器中释放出来。在后一种实施方案中，当混合物达到化学平衡时，至少部分气体(例如，化学反应的气体、任选未反应的气体，或上述二者)可以从混合物中释放出来并占据非渗透性容器的任何顶部空间。
下面将参考实施例对混合物和方法进行更详细地阐述，但是应当理解的是，本文中描述的混合物和方法不应被认为是进行限制。
实施例一般步骤以下是在实施例中使离子液体有效用于贮存和输送至少一种气体的一般步骤。除非另外说明，否则将磷化氢(PH3)和三氟化硼(BF3)用作本发明所述混合物的示例性气体。
在一个手套式操作箱中，向25mL或50mL的不锈钢反应釜或玻璃Schlenk烧瓶中填充已知量的离子液体或离子液体溶液。密封反应釜，将其从手套式操作箱中取出，并与下列装置连接包括含纯PH3或BF3的加压气瓶的装置、不锈钢平衡器和向含有PH3或BF3净化物质的容器通气的真空泵。关闭气体调节器并抽空实验装置直至达调节器所指示的数值。为了进行后续计算，使用氦气测比重法测量平衡器、配管和反应釜顶部空间的体积。再次抽空装置并密封以保持真空。以下步骤用来向反应釜中分次引入PH3或BF31)通过关闭连接至平衡器的阀门来隔离反应釜，2)经由质量流量控制器将PH3或BF3加入到平衡器中(约800托)，3)打开反应釜的阀门，在搅拌反应釜内容物的同时使气体压力达到平衡。重复这些步骤直至达到理想的平衡蒸汽压。遵循理想气体定律，根据压差和体积差来确定每次加入的PH3或BF3量。通过扣除管线和反应釜顶部空间的体积确定了已反应的PH3或BF3的量。
隔离反应釜、抽空平衡器，并再次打开反应釜以使气体从液体中释放出来并扩散至平衡器中，从而从混合物中除去已反应的PH3或BF3。重复该步骤直至实现理想的较低压力限。通过质谱法和/或气相色谱法对释出的气体进行定期分析。在所有情况中，释出的气体与原料气体相比基本没有变化。附图1和2对下列含有PH3和BF3的一些示例性混合物的工作容量进行了图示说明。
实施例1由路易斯酸性离子液体BMIM+Al2Cl7-和PH3反应形成的混合物使用分子模型计算该路易斯酸性离子液体和PH3的结合能ΔErxn。该离子液体被模型化为离子对，用1，3-二甲基咪唑鎓作为阳离子，用Al2Cl7-作为阴离子，并假设1当量PH3与1当量Al2Cl7-阴离子反应(Al2Cl7-的浓度＝3.2mol/L)。在具有双重计数(DN**)基础组的BP级下，利用密度泛函理论(DFT)，基于最低能量几何优化法来确定结构。计算得出此路易斯酸性离子液体的ΔErxn为0.71kcal/mol，其表明尽管反应处于一般误差范围内，但还是有些微不完善之处。为清楚说明该模型的结果，进行下述反应。
在一个手套式操作箱中，将9.07g(2当量)AlCl3缓慢加入填充有5.94g(1当量)氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM+Cl)中(假设由2当量AlCl3对应1当量BMIM+Cl-的化学计量反应形成阴离子Al2Cl7-)。向25mL反应釜填充4.61gBMIM+Al2Cl7-(密度＝1.2g/mL)，随后按照一般步骤测量与PH3的反应。在室温和776托条件下，该离子液体与6.9mmol PH3反应，其相当于1.8mol PH3/L离子液体。
结果显示％可逆率＝89％，工作容量＝1.6mol/L(室温，20-760托)。25℃下的实验ΔGrxn约为0kcal/mol。这些结果表明对于PH3而言离子液体BMIM+Al2Cl7-是有效的离子液体，其适于反应形成混合物，而且ΔErxn在选择反应体系时能提供很好的指引。
通过将络合物泵送至容器中可以有效地将形成的络合物输送至贮存和输送系统中。
实施例2由路易斯酸性离子液体BMIM+CuCl2-和PH3反应形成的混合物在一个手套式操作箱中，将3.10g CuCl缓慢加入填充有5.46g BMIM+Cl-的烧瓶中(化学计量数为1∶1)(假设由1当量CuCl对应1当量BMIM+Cl-的化学计量反应形成阴离子CuCl2-)。彻夜搅拌该混合物并将其贮存起来。向一个玻璃插件中填充7.71g离子液体(密度＝1.4g/mL)并将其置于50mL的反应釜中，随后按照一般步骤测量与PH3的反应。在室温和674托条件下，该路易斯酸性离子液体与7.6mmol PH3反应，其相当于1.4mol PH3/L离子液体。没有获得平衡数据点，并且未确定％可逆率和工作容量。
实施例3由路易斯酸性离子液体BMIM+Cu2Cl3-和PH3反应形成的混合物使用分子模型估测BMIM+Cu2Cl3-作为反应性液体的有效性。该离子液体被模型化为离子对，将1，3-二甲基咪唑鎓用作阳离子，Cu2Cl3-用作阴离子，并假设1当量PH3与每当量铜原子反应(Cu反应性基团的浓度＝9.7mol/L)。在具有双重计数(DN**)基础组的BP级下，利用密度泛函理论(DFT)，基于最低能量几何优化法来确定结构。计算得出此路易斯酸性离子液体的平均ΔErxn为-5.5kcal/mol。这个结果显示该离子液体与PH3的结合较实施例1所述的BMIM+Al2Cl7-更牢固。由于ΔGrxn数值比ΔErxn小，而且在室温、20-760托压力下最优ΔGrxn为约-3kcal/mol，因此此结果表明BMIM+Cu2Cl3-的结合性能可能更适于与PH3进行可逆反应(即，高的工作容量和高的％可逆率)。
在一个手套式操作箱中，将11.6g CuCl缓慢加入填充有10.2g BMIM+Cl-的圆底烧瓶中(化学计量数为2∶1)(假设由2当量CuCl对应1当量BMIM+Cl-的化学计量反应形成阴离子Cu2Cl3-)。彻夜搅拌该混合物。向玻璃插件中填充12.02g离子液体(密度＝1.8g/mL)并将其置于50mL的反应釜中，随后按照一般步骤测量与PH3的反应。在室温和736托下该路易斯酸性离子液体与51mmol PH3反应，其相当于7.6molPH3/L离子液体。
结果显示％可逆率＝84％，工作容量＝6.4mol/L(室温，20-736托)。22℃下的实验ΔGrxn约为-0.7kcal/mol。
实施例4由路易斯酸性离子液体EMIM+Cu2Cl3-和PH3反应形成的混合物在一个手套式操作箱中，将11.49g CuCl缓慢加入填充有8.51g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIM+Cl-)的玻璃小瓶中(化学计量数为2∶1)。(假设由2当量CuCl对应1当量EMIM+Cl-的化学计量反应形成阴离子Cu2Cl3-)。彻夜搅拌该混合物。向25mL的反应器中填充8.49g离子液体(密度＝1.8g/mL)，随后按照一般步骤测量与PH3反应。在室温和729托下该离子液体与35mmolPH3反应，其相当于7.4mol PH3/L离子液体。
没有获得平衡数据点，并且未确定％可逆率和工作容量。
实施例5BMIM+BF4-，用于PH3的路易斯碱离子液体向50mL的反应釜中填充3.99g BMIM+BF4-，随后按照一般步骤测量与PH3的反应。该离子液体有少量路易斯碱性，并且不与路易斯碱性的PH3反应。反应ΔGrxn≥0kcal/mol。
实施例6BMIM+AlCl4-，用于PH3的酸/碱中性离子液体向50mL的反应釜中填充9.81g将AlCl3加入到BMIM+Cl-中(化学计量数为1∶1)而形成的BMIM+AlCl4-，随后按照一般步骤测量与PH3的反应。(假设由1当量AlCl3对应1当量BMIM+Cl-的化学计量反应形成阴离子AlCl4-)。该离子液体与0.44mmol PH3反应，其相当于约0.06mol PH3/L离子液体。AlCl4-阴离子不是路易斯酸性。人们认为观察到少量PH3发生反应是可能的，因为存在低浓度的路易斯酸性的Al2Cl7-。该实施例进一步证明与PH3发生反应需要路易斯酸性的物质。
实施例7路易斯碱性离子液体BMIM+BF4-与BF3反应形成的混合物。
使用分子模型估测BMIM+BF4-作为反应性液体并用于与BF3发生化学络合的有效性。使用5.1.3版本的Spartan SGI，将该离子液体模型化为离子对，用1，3-二甲基咪唑鎓作为阳离子，并假设1当量BF3与每当量BMIM+BF4-产生的阴离子反应(BF4-反应性基团的浓度＝5.4mol/L)。在具有双重计数(DN**)基础组的BP级下，利用密度泛函理论(DFT)基于最低能量几何优化法来确定结构。计算得出该路易斯酸性离子液体与BF3反应的平均ΔErxn值为-5.5kcal/mol。
模拟结果表明该离子液体对BF3的键合亲和力应当类似于实施例3中BMIM+Cu2Cl3-与PH3的键合亲和力，实施例3中计算得到的ΔErxn也为-5.5kcal/mol。由于路易斯酸性BMIM+Cu2Cl3-和路易斯碱性PH3之间的可逆反应提供了接近最优值的工作容量，因此该结果表明路易斯碱性BMIM+BF4-的键合特性可能非常适于与路易斯酸性的BF3进行可逆反应(即，高的工作容量和高的％可逆率)。
在一个手套式操作箱中，将8.82g购自Fulka的BMIM+BF4-(密度＝1.2g/mL)填充于25mL的不锈钢反应釜中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。在室温和724托下该离子液体与38.4mmol BF3反应，其相当于5.2mol BF3/L离子液体。
结果显示％可逆率＝70％，工作容量＝3.6mol/L(室温，20-724托)。22℃下的实验ΔGrxn值约为-1.6kcal/mol。正如分子模拟所预测的，BMIM+BF4-与BF3之间的反应和BMIM+Cu2Cl3-与PH3之间的反应相似。
实施例8；由含有醚-官能化(用于特定任务)阴离子的路易斯碱性离子液体BMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH2O3SO-(BMIM+MDEESO4-)与BF3反应形成的混合物在一个手套式操作箱中，将1.96g购自Fulka的BMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH2O3SO-(密度＝1.19g/mL)填充于25mL的Schlenk烧瓶中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。在室温和864托下该离子液体与21.6mmol BF3反应，其相当于13.1mol BF3/L离子液体。该数值与4当量BF3和每当量离子液体发生反应的结果相一致。
结果显示％可逆率＝26％，工作容量＝3.36mol/L(室温，20-760托)。其假设第一当量的BF3与硫酸根(ROSO2O-)阴离子发生反应。硫酸根反应在室温下是不可逆的并能制得新的硼酸根阴离子，BF3(OSO2OR)-，该离子可与BMIM+形成一种新的离子液体。
实施例9由路易斯碱性离子液体BMIM+OTf-与BF3反应形成的混合物在一个手套式操作箱中，将4.11g购自Acros的BMIM+OTf-(OTf-＝CF3SO2O-)(密度＝1.30g/mL)填充于25mL的Schlenk烧瓶中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。在室温和793托下该离子液体与17.0mmol BF3反应，其相当于5.4mol BF3/L离子液体。该数值与每摩尔离子液体使1摩尔BF3完全反应并使第二当量的BF3部分反应的结果相一致。
结果显示％可逆率＝16％，工作容量＝0.85mol/L(室温，20-760托)。其假设第一当量的BF3与三氟甲磺酸根阴离子反应。三氟甲磺酸根反应在室温下是不可逆的并能制得硼酸根阴离子，BF3(OSO2CF3)-，其可与BMIM+形成一种新的离子液体。
实施例10由路易斯碱性离子液体BMIM+MeSO4-与BF3反应形成的混合物。
在一个手套式操作箱中，将4.16g购自Fluka的BMIM+MeSO4-(MeSO4-＝CH3OSO2O-)(密度＝1.21g/mL)填充于25mL的Schlenk烧瓶中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。在室温和757托下，该离子液体与33.9mmol BF3反应，其相当于9.86mol BF3/L离子液体。该数值与每摩尔离子液体使1摩尔BF3完全反应并使第二当量的BF3部分反应的结果相一致。
结果显示％可逆率＝23％，工作容量＝2.24mol/L(室温，20-757托)。其假设第一当量的BF3与硫酸根(MeOSO2O-)阴离子反应。硫酸根反应在室温下是不可逆的并能制得硼酸根阴离子，BF3(OSO2OCH3)-，其可与BMIM+形成一种新的离子液体。
实施例11由室温下为液体的路易斯碱性离子液体MMIM+MeSO4-与BF3反应形成的混合物。
在一个手套式操作箱中，将4.07g购自Fluka且室温下为液体的MMIM+MeSO4-(1，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐)(密度＝1.33g/mL)填充于25mL的Schlenk烧瓶中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。室温和817托下该离子液体与38.9mmol BF3反应，其相当于12.7mol BF3/L离子液体。该数值与每摩尔离子液体使1摩尔BF3完全反应并使第二当量的BF3部分反应的结果相一致。
结果显示％可逆率＝32％，工作容量＝4.03mol/L(室温，20-760托)。其假设第一当量的BF3与硫酸根(MeOSO2O-)阴离子反应。硫酸根反应在室温下是不可逆的并能制得硼酸根阴离子，BF3(OSO2OCH3)-，其可与MMIM+形成一种新的离子液体。
实施例12由室温下为固体的路易斯碱性离子液体MMIM+MeSO4-与BF3反应形成的混合物。
纯MMIM+MeSO4-离子液体在室温下为固态，但实施例11中所用的物质在室温下也为液态，这表明该样品不纯。使用更高纯度的离子液体重复实施例11的实验。
在一个手套式操作箱中，将6.39g购自Solvent Innovation且室温下为固体的MMIM+MeSO4-(1，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐)(密度假设为1.33g/mL，参考实施例11)填充于25mL的Schlenk烧瓶中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。该离子液体立即与BF3反应生成液体混合物。室温和757托下该离子液体与62.1mmol BF3反应，其相当于12.9mol BF3/L离子液体。结果表明无论所用离子液体为不纯液体还是更高纯度的固体，该离子液体与BF3的反应程度都大约相同。
实施例13由路易斯碱性离子液体EMIM+EtSO4-与BF3反应形成的混合物。
在一个手套式操作箱中，将4.18g购自Solvent Innovation的EMIM+EtSO4-(1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐)(密度＝1.21g/mL)填充于25mL的Schlenk烧瓶中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。在室温及757托下离子液体与32.5mmol的BF3反应，其相当于9.42mol BF3/L离子液体。其与每摩尔离子液体使1摩尔BF3完全反应并使第二当量的BF3部分反应的结果相一致。
结果显示％可逆率＝25％，工作容量＝2.36mol/L(室温，26-757托)。其假设第一当量的BF3与硫酸根(EtOSC2O-)阴离子反应。硫酸根反应在室温下是不可逆的，并能产生硼酸根阴离子，BF3(OSO2OCH2CH3)-，其与EMIM+形成一种新的离子液体。
实施例14由含有腈-官能化(用于特定任务)阳离子的路易斯碱性离子液体1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐((C3CN)MIM+BF4-)与BF3反应形成的混合物。
在一个手套式操作箱中，将2.11g(C3CN)MIM+BF4-(密度＝1.87g/mL)填充于25mL的Schlenk烧瓶中，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。在室温及69托下，离子液体与9.75mmol BF3反应，其相当于8.64mol BF3/L离子液体。其与多于一当量的BF3与每当量离子液体发生反应的结果相一致。
假设BF3既与BF4-阴离子反应，又与官能化咪唑鎓阳离子的腈基团反应。在这种情况下，总理论容量是15.8mol/L(7.89mol离子液体/L)。加入8.64mmolBF3后混合物粘度变得过大，以至于不能进行搅拌。在室温和外部加热下真空除去反应的BF3，随着BF3的除去，液体的粘度下降。
实施例15由路易斯碱性离子液体BMIM+BF4-、含有腈-官能化(用于特定任务)阳离子的路易斯碱性离子液体1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐((C3CN)MIM+BF4-)与BF3反应形成的混合物。
制备包括(C3CN)MIM+BF4-和BMIM+BF4-的溶液，用以使由BF3与(C3CN)MIM+BF4-反应形成的混合物粘度减小。在一个手套式操作箱中，将1.97g的(C3CN)MIM+BF4-(密度＝1.87g/mL，体积＝1.05mL)和1.33g的BMIM+BF4-(密度＝1.21g/mL，体积＝1.10mL)填充于25mL的Schlenk烧瓶中。将这两种液体搅拌在一起以制备溶液(估计密度＝1.53g/mL)，随后按照一般步骤测量与BF3的反应。在室温及813托下，离子液体与19.7mmol的BF3反应，其相当于9.12mol BF3/L离子液体溶液。
假设BF3既与来自两种离子液体的BF4-阴离子反应，又与官能化咪唑阳离子的腈基团反应。在这种情况下，总理论容量是10.45mol/L((C3CN)MIM+BF4-为7.72mol/L，BMIM+BF4-为2.76mol/L)。混合物变得有些混浊，这与大量BF3存在相一致，但它仍然保持较低的粘度，因而可以进行搅拌。可以在室温下真空除去至少部分反应的BF3。
实施例16由路易斯酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氯二铜酸盐(BMIM+Cu2Cl3-)与至少部分和离子液体起化学反应的磷化氢(PH3)以及未反应的氮气和一氧化碳相接触得到的混合物。从得到的混合物中将氮气和一氧化碳移除。
将1.07升BMIM+Cu2Cl3-填充于2.2升的容器中。将容器置于真空中，将离子液体混合过夜进行脱气。在混合作用下，通过位于离子液体表面下的管子将含有痕量级氮气和一氧化碳的磷化氢引入到容器中。当加入大约250g PH3且离子液体(容器顶部空间)上部的压力平衡于690托时，停止加入PH3。至少部分PH3与BMIM+Cu2Cl3-发生化学反应产生了一种混合物。使用气相色谱对容器顶部空间中含有的约1升气体进行分析。除了PH3，顶部空间还包含百万分之89(89ppm)的氮气，3ppm的一氧化碳，和大约1％体积的氢气。将容器在抽空的500mL平衡器中暴露10次，从而使大约1升体积的气体从顶部空间和混合物中除去。从顶部空间取样直至其压力达到630托，发现顶部空间中除了含有PH3之外，还含有4.8ppm的氮气、0.74ppm的一氧化碳和少于1/2％体积的氢气。放置三天后，容器内的压力平衡于680托，顶部空间中的大约1升气体含有17.7ppm的氮气、1.1ppm的一氧化碳，以及少于1/2％体积的氢气。将容器暴露在抽空的500mL烧瓶中(11次)，从而将气体从顶部空间和混合物中除去，这样就使氮气和一氧化碳的含量分别降到0.6ppm和0.18ppm。大部分剩余气体包括的PH3都含有少于1/2％体积的氢气。
权利要求
1.一种用于贮存和输送气体的混合物，其包含含有阳离子和阴离子的离子液体；分布在离子液体内的气体，该气体包括至少一种选自下列组中的气体含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含卤代羰基气体和含氧气体，其中至少部分该气体与离子液体发生化学反应得到化学反应气体；和任选的未反应气体，其选自添加气体、惰性气体、化学反应气体的未反应部分及其混合物。
2.如权利要求1所述的混合物，其中该化学反应气体包含至少一种选自下列组中的气体磷化氢、砷化氢、锑化氢、氨、硒化氢、碲化氢、光气、氮气、氧气和该至少一种气体的同位素富集的同型物。
3.如权利要求2所述的混合物，其中该化学反应气体包含至少一种选自于磷化氢、砷化氢和锑化氢的气体。
4.如权利要求1所述的混合物，其包含未反应气体。
5.如权利要求4所述的混合物，其中该未反应气体包含选自一氧化碳、二氧化碳、氧气及其混合物的添加气体。
6.如权利要求4所述的混合物，其中该未反应气体包含惰性气体，该惰性气体选自氮、氦、氖、氢、甲烷、氩、氪、氙、氡及其混合物。
7.如权利要求4所述的混合物，其中该未反应气体包含化学反应气体的未反应部分，且该未反应气体为至少一种选自下述组中的气体磷化氢、砷化氢、锑化氢、氨、硒化氢、碲化氢、光气和至少一种气体的同位素富集的同型物。
8.如权利要求7所述的混合物，其中该未反应部分包含至少一种选自于磷化氢、砷化氢、锑化氢及其混合物的气体。
9.如权利要求1所述的混合物，其中该离子液体含有路易斯酸，而该气体含有路易斯碱。
10.如权利要求9所述的混合物，其中该离子液体的阳离子含有至少一种下述物质1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、N-己基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡咯烷鎓、三己基(十四烷基)鏻及甲基(三辛基)铵。
11.如权利要求9所述的混合物，其中该离子液体的阴离子选自CuCl2-、Cu2Cl3-、AlCl4-、Al2Cl7-、ZnCl3-、ZnCl42-、Zn2Cl5-、FeCl3-、FeCl4-、Fe2Cl7-、TiCl5-、TiCl62-、SnCl5-、CrCl4-和SnCl62-。
12.如权利要求1所述的混合物，其中该离子液体含有路易斯碱，而气体含有路易斯酸。
13.如权利要求12所述的混合物，其中该气体选自BF3、B2H6、SiF4、PF5、AsF5、GeH4、GeF4、Ga2H6、SnH4、SF4和WF6。
14.如权利要求12所述的混合物，其中该离子液体的阴离子含有至少一种下述离子BF4-、CF3SO3-、FSO3-、Cl-、ClO4-、CH3CO2-、(CF3SO2)2N-、B(CN4)-、CH3SO4-、2-(2-乙氧基)乙基硫酸酯和(S)-乳酸酯。
15.如权利要求12所述的混合物，其中该离子液体的阳离子含有至少一种下述物质1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、N-己基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡咯烷鎓、三己基(十四烷基)鏻、甲基(三辛基)铵、1-烷基-3-(3-氰基丙基)咪唑鎓、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑鎓及(S)-4-异丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氢噁唑-3-鎓。
16.如权利要求1所述的混合物，其中阴离子、阳离子或两者都包含反应性官能团。
17.如权利要求1所述的混合物，其中阴离子、阳离子或两者都包含手性中心。
18.一种反应介质，其包含权利要求1的混合物。
19.一种用于贮存和输送至少一种气体的混合物包含具有路易斯酸性的离子液体，而且该离子液体包括二烷基-咪唑鎓阳离子和氯铜酸盐或氯铝酸盐阴离子；至少一种具有路易斯碱性且分布在离子液体中的气体，其中该至少一种气体的至少一部分与离子液体发生可逆化学反应以提供化学反应气体；以及任选的未反应气体。
20.如权利要求19所述的混合物，其中二烷基咪唑鎓阳离子是1-丁基-3-甲基咪唑鎓，所述的阴离子选自Al2Cl7-、CuCl2-和Cu2Cl3-。
21.一种用于贮存和输送气体的混合物，其包含一种离子液体，该离子液体具有路易斯碱性，并包含选自BF4-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-和CF3COO-的阴离子和选自四烷基鏻、四烷基铵、N-烷基吡啶鎓和1，3-二烷基咪唑鎓的阳离子；该气体，其中至少部分该气体与离子液体发生可逆的化学反应以提供化学反应气体，其中该化学反应气体具有路易斯酸性并选自乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、三氟化磷、四氟化磷、四氟化硅、锗烷、四氟化锗、氰化氢、同位素富集的同型物及其混合物；和任选的未反应气体。
22.如权利要求21所述的混合物，其包含该未反应气体。
23.如权利要求22所述的混合物，其中该未反应气体包含选自一氧化碳、二氧化碳、氧及其混合物的添加气体。
24.如权利要求22所述的混合物，其中该未反应气体包含惰性气体，其选自氮、氦、氖、氢、氩、氪、氙、氡及其混合物。
25.如权利要求22所述的混合物，其中该未反应气体包含化学反应气体的未反应部分，且所述气体选自乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、四氟化硅、锗烷、四氟化锗、氰化氢、同位素富集的同型物及其混合物。
26.如权利要求21所述的混合物，其中该离子液体具有选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、N-己基吡啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、三己基(十四烷基)鏻、甲基(三辛基)铵、1-烷基-3-(3-氰基丙基)咪唑鎓、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎓及(S)-4-异丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氢噁唑-3-鎓的阳离子组分，以及选自BF4-、PF6-、AsF6-及SbF6-的阴离子组分。
27.一种贮存和输送气体的方法，该气体选自含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含卤代羰基气体、含氧气体及其混合物，所述方法包括如下步骤提供一种含有阴离子和阳离子的离子液体；使至少部分所述气体与离子液体发生反应以提供一种包含离子液体和化学反应气体的混合物；以及从混合物中分离出化学反应气体，经分离步骤后的气体与反应步骤之前的化学反应气体具有基本相同的化学成分。
28.如权利要求27所述的方法，其中反应步骤中的混合物还包含未反应气体。
29.如权利要求28所述的方法，其中该未反应气体含有一种选自于下列组中的气体添加气体、惰性气体、在反应步骤中该气体的未反应部分及其混合物。
30.如权利要求27所述的方法，其进一步包括从混合物中分离未反应气体。
31.如权利要求27所述的方法，其中该分离步骤是使用选自于涤气、蒸馏、蒸发、膜分离、萃取及其组合的方法来进行的。
32.如权利要求27所述的方法，其中该分离步骤是通过压力-调节释放、温度-调节释放或上述两者而进行的。
33.一种贮存和输送气体的方法，该气体选自如下物质构成的组含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含卤代羰基气体、含氧气体及其混合物，所述方法包括如下步骤提供一种含有阴离子和阳离子的离子液体；使至少部分气体与离子液体发生反应以提供一种包含离子液体和化学反应气体的混合物；将包含惰性气体的未反应气体引入到混合物中；以及从混合物中分离出至少部分化学反应气体和任选的未反应气体，其中经分离步骤后的化学反应气体与反应步骤之前的化学反应气体具有基本相同的化学成分。
34.一种从包含化学反应气体、离子液体和未反应气体的混合物中除去至少部分未反应气体的方法，该方法包括在贮存器中提供包含阴离子和阳离子的离子液体；将未反应气体引入到该含有离子液体的贮存器中，其中至少部分未反应气体存留在贮存器的顶部空间内；使至少部分选自含硼气体、含铝气体、含磷气体、含砷气体、含醚气体、含氮气体、含锑气体、含铋气体、含硒气体、含镓气体、含硅气体、含锗气体、含锡气体、含碲气体、含卤素气体、含卤代羰基气体、含氧气体及其混合物的气体与离子液体反应，从而提供包含离子液体、分布于离子液体内的化学反应气体以及未反应气体的混合物；降低混合物的温度以固化离子液体，并提供一种包含离子液体和化学反应气体的固化混合物，其中温度的降低减小了未反应气体的溶解度，从而导致未反应气体释放到顶部空间中；从顶部空间除去基本上所有未反应气体；以及升高固化混合物的温度以提供一种基本上不含未反应气体的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于贮存和输送气体的混合物和方法。一方面，提供了一种混合物，其包含含有阴离子和阳离子的离子液体；分布于离子液体中并可与离子液体发生可逆化学反应的至少部分气体；以及任选的未反应气体。另一方面，提供了一种从含有离子液体和一种或多种气体的混合物中输送气体的方法，其包括使至少部分气体与离子液体反应以提供含有化学反应气体和离子液体的混合物，并从混合物中分离出化学反应气体，其中经分离步骤后的化学反应气体与反应步骤之前的化学反应气体具有基本相同的化学成分。
文档编号F17C11/00GK1789783SQ20051012497
公开日2006年6月21日 申请日期2005年9月23日 优先权日2004年9月23日
发明者D·J·坦佩, P·B·亨德森, J·R·布佐佐维斯基, R·M·皮尔斯泰恩, D·加格 申请人:气体产品与化学公司