专利名称：一种用于分析酸性铜电镀液中三种有机添加剂的改进方法
技术领域：
本发明与分析电镀液中的有机添加剂有关，该种分析被用作对沉积物性质提供控制的手段。
背景技术：
电镀液典型地含有有机添加剂，其浓度必须严密地控制在较低的ppm(1ppm为百万分之一)范围内，以便获得预期的沉积物的性质和形态。这些添加剂的关键作用之一为通过降低峰值时的电镀速率来使基底表面的沉积物均匀或者光亮。沉积物的均匀/光亮源于在凹陷区域较快速的金属沉积，在该种凹陷区域添加剂现存的浓度很低，这是由于添加剂在电镀过程中被消耗而又不能足够有效地通过扩散/电镀液搅拌进行补充造成的。用来检测电镀液中平衡和光亮添加剂的最灵敏的方法包括在可控流体动力学条件下金属电镀速率的电化学测试，该流体动力学条件明确限定了电极表面附近的添加剂浓度。
循环伏安脱模(CVS)分析[D.Tench and C.Ogden，J.Electrochem.Soc.125，194(1978)]是最广泛使用的控制电镀液添加剂的方法，其包括在电镀液中的一个惰性电极(例如Pt)上施加周期性电压以便于金属在电极表面交替地进行沉积和脱模，该处所用的周期性电压处在一个固定的电压限制范围内。此电压循环被设计得能够在电极表面建立一种稳定状态，从而可以获得可重复性的结果。循环脉冲伏安脱模(CPVS)，也被称作循环梯度伏安脱模(CSVS)，是CVS方法的一种变化形式，它在分析过程中采用了不连续的电压变化来控制电极以获得改进的测试精度[D.Tench and J.White，J.Electrochem.Soc.132，831(1985)]。在CVS和CPVS分析中都典型地使用了一种旋转圆盘电极结构以提供可控的流体动力学条件。有机膜或其它杂质在电极表面的积聚可以通过如下方法避免在不含有机添加剂的电镀液中对电极定期地施加循环电压，以及如果必要的话，可以用细的磨料打磨电极。金属的沉积速率可以从金属电镀过程中通过的电流或者电荷确定，但是通常情况下，测定与金属在电极上发生阳极脱模有关的电荷更加有利。CVS方法最初应用于控制焦磷酸铜电镀液(U.S.Patent 4,132,605 to Tench and Ogden)，但从那以后就被用于控制各种其它的电镀体系，包括广泛应用于电子工业的酸性硫酸铜电镀液[例如R.Haak，C.Ogden and D.Tench，Plating Surf.Fin.68(4)，52(1981)and Plating Surf.Fin.69(3)，62(1982)]。
酸性硫酸铜电镀液要求加入最少两种有机添加剂以提供具有满意的性质和良好的均匀特性的镀层。抑制添加剂典型地是一种有机聚合物，例如高分子量的聚乙烯或者聚丙烯乙二醇，它们强烈地吸附在铜阴极表面形成膜，该膜可以显著提高铜沉积的过电位。这样就防止了不受控制的镀铜，以免产生粉末状的或者结块的沉积物。需要一种抗抑制添加剂来抵消抑制添加剂的抑制作用，并提供平滑所需要的有限传质速率差异。电镀液卖主通常提供可能包含不止一种类型的添加剂以及其它有机和无机添加试剂的添加剂溶液。抑制添加剂可以由不止一种化学物质组成，而且一般包含一定范围的分子量。
抑制和抗抑制添加剂在酸性硫酸铜电镀液中的浓度均可通过CVS分析方法确定，该方法是基于这些添加剂对铜的电镀速率所产生的影响来实现的。对于抑制剂的分析，首先在支持电解液中测定CVS速率参数(通常是在给定电极旋转速率下产生的铜脱模峰面积(Ar))，该支持电解液具有和待分析的电镀液近似相同的组成，但不含有机添加剂。将一种已知体积比的电镀液加入支持电解液(或者加入含有已知浓度的其它添加剂的空白电解液)导致CVS速率参数降低，该参数的降低程度能够反映抑制添加剂的浓度。这种“标准添加”的抑制添加剂分析在抗抑制添加剂存在的情况下不会受到大的影响，即在涉及的电镀液稀释水平上，抗抑制添加剂对铜的电镀速率造成的影响相对较弱。对于抗抑制添加剂的分析，将足量的抑制添加剂(可以由多种组分或物种组成)加入支持电解液中以形成对铜的沉积速率充分显示最大抑制(最小CVS速率参数)的空白电解液。将已知体积比的电镀液加入到这种起完全抑制作用的空白电解液中会使CVS速率参数增大，其增大的程度和抗抑制添加剂的浓度有关。对酸性硫酸铜镀液确切的CVS分析过程是可以改变的。
一种对抑制添加剂(也被称作“聚合物”、“载体”或者是“润湿剂”)的分析方法，典型地包括对校准曲线的改进，方法是在支持或者空白电解液(不含有机添加剂或者含有已知浓度的干扰添加剂)中测定CVS速率参数Ar(称为Ar(0))，并在每次抑制添加剂标准添加之后测试CVS速率参数Ar。对校准曲线来说，Ar可以直接对抑制添加剂的浓度作图，或者归一化为Ar/Ar(0)以使伴随电极表面、空白镀液组分和温度条件的变化所造成的测试误差降到最低。对于抑制添加剂分析本身来说，Ar首先在支持电解液中进行测定，然后在每次已知体积比的待分析电镀液样品的标准添加之后再次进行测定。抑制添加剂的浓度可以通过关于适当的校准曲线(“响应曲线分析”)的插入由测试溶液(支持电解液加上已知体积的电镀液样品)的Ar或者Ar/Ar(0)的值来获得。作为选择地，抑制添加剂的浓度可通过“稀释滴定法”从降低Ar或者Ar/Ar(0)至给定值所需的电镀液样品(被加入支持电解液中的)的体积比确定，此给定值可以是一个具体的数字或者最小值(实际上是最大抑制添加剂量)[W.O.Freitag，C.Ogden，D.Tench and J.White，Plating Surf.Fin.70(10)，55(1983)]。需要注意，抗抑制添加剂对抑制添加剂分析的影响通常是很小的，但是可以通过在空白电解液中包含相当于待测电镀液中测试或者估计存在的抗抑制添加剂的数量的抗抑制添加剂来计入考虑范围之内。
抗抑制添加剂(也被称作“光亮剂”，“加速剂”或者简单称为“添加剂”，这取决于镀液提供商)的浓度典型地通过线性逼近技术(LAT)或者修正的线性逼近技术(MLAT)进行确定，R.Gluzman对此技术进行过描述[Proc，70thAm.Electroplaters Soc.Tech.conf.，Sur/Fin，Indianapolis，IN(June 1983)]。CVS速率参数Ar首先在不含有抗抑制添加剂但含有足量抑制添加剂的电解液中进行测定，此处加入的抑制添加剂是为了使对铜的沉积速率的抑制达到充分饱和。然后将已知体积比的待分析电镀液样品加入到该种充分抑制的空白电解液中，再次测定Ar。在每次(典型的为两次)仅仅添加已知数量的抗抑制添加剂后的混合溶液中重复测定一次Ar值。抗抑制添加剂在电镀液样品中的浓度计算是以假定Ar随抗抑制添加剂的浓度成线性变化为前提的，这已经被如下实验所证实如果标准添加相同数量的抗抑制添加剂，就能产生等量的变化。
酸性硫酸铜电镀液曾在电镀具有相对较大表面的垫板、印刷线路板(PWB)上的穿孔和通道等方面发挥了良好的作用，目前又被采纳用来在半导体电路片上的电介质材料中电镀精细的沟和通道。作为半导体集成电路(IC’s)的金属喷镀材料，电子工业正在从铝向铜转变以便增加器件切换速度、提高电迁移阻抗。一种用来制作铜IC电路片的领先技术称为“金属镶嵌(Damascene)”方法(参见例子P.C.Andricacos，Electrochem.Soc.Interface，Spring 1991，p.32；U.S.Patent4,789,648 to Chow等人；U.S.Patent 5,209,817 to Ahmad等人)，该技术依靠铜的电镀对所涉及的精细特征提供完全填充。镀液中的有机添加剂必须可以密切控制，因为它们提供了自下而上填充所需要的铜的沉积速率差异。
当波纹方法的特征尺寸降低到0.2μm以下时，在酸性铜电镀液中使用第三种有机添加剂就成为必要的了，这是为了避免对沟和通道造成过量电镀。注意，经金属镶嵌平板化晶圆上过量的铜典型地是用化学机械抛光(CMP)法除去，但是铜镀层必须是均匀的才能保证CMP方法的有效性。第三种添加剂称为“平衡添加剂”(或称“辅助减速剂”，这取决于镀液提供商)，典型地为一种含有氮或者氧的有机化合物，也能降低铜的电镀速率。为了获得好的自下而上的填充并且避免对电路片的超精细特征造成过量的电镀，必须精确地分析和控制所有三种添加剂的浓度。
在含有平衡添加剂的情况下，通过标准的CVS方法可以以良好的精密度分析抑制添加剂和抗抑制添加剂在酸性硫酸铜电镀液中的浓度。在典型采用的添加剂浓度下，抑制添加剂在降低铜的沉积速率方面的影响通常比平衡添加剂的影响要强，因此抑制添加剂的浓度可以通过常见的CVS响应曲线或者稀释滴定分析法来确定。来自平衡添加剂的对抑制添加剂分析的干扰通过使用空白电解液的方法可降低到最小值，该空白电解液中应含有约等于待测电镀液中的浓度的平衡添加剂，该浓度可以从电镀液的组成和先前的分析进行估计。同样地，抗抑制添加剂的浓度可以由线性逼近技术(LAT)或者修正的线性逼近技术(MLAT)分析方法确定，将约等于镀液中浓度的平衡添加剂加入到完全抑制的空白电解液中可以使平衡添加剂的干扰降到最小。经过一些修正，例如为了解释相对较高的平衡添加剂活性或者降低抗抑制添加剂对抑制添加剂分析的干扰，这些CVS方法对于在目前可用的酸性铜电镀液中使用的抑制添加剂和抗抑制添加剂提供了可靠的测试。然而，目前仍然需要一种在来自于抑制添加剂和抗抑制添加剂的干扰同时存在的情况下测量平衡添加剂浓度的方法。
既然抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度可以各自独立地进行确定，那么一种显而易见的基于传统化学分析惯例的方法就是将这些干扰添加剂按照在电镀液中测定的浓度加入到用于进行平衡添加剂分析的空白电解液中。在这种基质匹配方法中，平衡添加剂的浓度将通过已知体积比的电镀液样品加入到空白电解液中引起的CVS速率参数的变化来确定。通过测试CVS速率参数并将其作为加入到相同空白电解液中的平衡添加剂浓度的函数进行作图可以得到一种校准曲线。然而，因为电镀液中抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度均随时间而变化，所以出现在电镀液中的所有抑制添加剂和抗抑制添加剂浓度的组合均需要校准曲线。可以使用一条平均的校准曲线，但是这在测试精确度上就大打折扣了。而且，在生产操作中会遇到一些特定的抑制添加剂和抗抑制添加剂浓度的组合，在该种组合下平衡添加剂浓度的分析灵敏度很低。
对于一种能够在各种电镀液操作条件下以较高的精度确定酸性铜电镀液中平衡添加剂的浓度的方法存在迫切的需求。同样可以预期，这种方法还将可以避免制作和使用大量的校准曲线，而这些大量的校准曲线是基于传统分析方法的CVS分析方法所必需的。
发明说明发明概述本发明是一种用于测定同时含有抑制和抗抑制添加剂的酸性硫酸铜电镀液中的平衡添加剂浓度的伏安方法。该方法是通过测定由平衡添加剂物质造成的铜沉积速率的变化而进行的。抑制和抗抑制添加剂的干扰也影响铜的沉积速率，通过调节抑制和抗抑制添加剂在测定溶液(包含电镀液的样品和做空白的电解液)和用于校准的空白电解液中的浓度使其达到最适宜于平衡添加剂分析的水平可以将它们的干扰变为最小。抑制和抗抑制添加剂的最适宜浓度大体上可高于或低于它们各自在电镀液样品中的浓度，但由于测定一直是在干扰性抑制和抗抑制添加剂的最适宜浓度时进行的，因此在这种调节确定的测定液中，铜的沉积速率可以提供一种异常灵敏而且可以重现的方法来测定平衡添加剂的浓度。通过优化测定铜的沉积速率的伏安法参数此方法可进一步得到改进，这种改进可以使得对平衡添加剂的灵敏度达到最大，而抑制和抗抑制添加剂的干扰达到最小。抑制和抗抑制添加剂的最适宜浓度和测定参数的最佳组合要针对每种添加剂体系分别来确定，在某些条件下要针对每一批添加剂来分别确定。本发明的分析对于给定的添加剂体系只需要做一条校准曲线。电镀液样品中抑制和抗抑制添加剂的浓度通常是在平衡剂分析时测定，但有时也可以基于先前的分析进行足够准确的估算。
本发明采用的方法与基于传统分析惯例的常用方法形成了鲜明的对照，传统方法利用了基质匹配的空白电解液，该空白电解液中含有两种干扰性的添加剂，其浓度为分析时其在电镀液中的浓度。在该种传统惯例中，通过添加已知体积比的电镀液样品造成的空白电解液中的铜沉积速率的变化也提供了一种测定平衡添加剂浓度的方法。然而，由于电镀液中抑制和抗抑制添加剂的浓度随时间而变化，在操作过程中发生的各种抑制和抗抑制添加剂浓度的组合都需要校准曲线。而且，平衡添加剂浓度的分析灵敏度与抑制和抗抑制添加剂的干扰程度都取决于这些干扰添加剂的相对浓度。对于一些添加剂体系，在含有正常量抑制和抗抑制添加剂的铜电镀液中，平衡添加剂的添加实际上不会改变铜的沉积速率，因此在这种情况下不能使用传统的基质匹配方法。
本发明方法中，铜的沉积速率首选通过循环伏安脱模(CVS)或循环脉冲伏安脱模(CPVS)方法进行确定。后者也称为循环梯度伏安脱模(CSVS)。在本文的用法中，术语“循环伏安脱模”或“CVS”暗含了CPVS方法，它是CVS方法的变化形式。同样地，术语“循环伏安脱模速率参数”包含了类似的CPVS伏安速率参数。在这些方法中，惰性电极(例如铂)的电压在电镀液中是以一定的速率或步幅循环的，从而使得铜交替地被电镀于电极表面和被氧化脱模返回溶液中。电压循环通过在电极表面建立稳态条件改善了结果的重现性。一种旋转圆盘电极结构代表性地用来提供明确的流体动力学条件，这些条件对于结果的重现性来说也是很有必要的。铜的沉积速率典型地通过电极旋转的铜脱模峰面积(Ar)来测定，但也可能通过脱模峰的高度或与给定阴极电压或电压范围(有/无电极旋转)相对应的电极的阻抗、电流或负荷来确定。使用归一化的CVS速率参数如脱模峰面积Ar/Ar(0)的比值可以提供改善的重现性和准确度，前者代表测定液的值，后者代表没有添加剂的电解液的值或含有已知浓度的干扰性添加剂的空白电解液的值。
优选地，抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度也可以通过它们对铜的沉积速率的影响来确定。在这种情况下，则要自动考虑不同添加剂之间的协同效应并得到有效或有用的浓度，该浓度比严格解析的浓度更能指示电镀液中添加剂的性能。在低浓度下通常比其它添加剂发挥更强作用的抑制添加剂可以通过CVS响应曲线或稀释滴定分析来确定。在这种情况下，在往空白电解液中进行标准添加的过程中，电镀液样品的稀释会使抑制添加剂的作用占优势。抗抑制添加剂可以通过CVS线性逼近技术(LAT)或修正的线性逼近技术(MLAT)分析来确定，该分析根据该种抗抑制添加剂在含有足够的抑制添加剂以达到对铜沉积的最大抑制的空白电解液中对提高铜沉积速率所发挥的作用来进行。对于一些添加剂体系，例如为了说明相对较高的平衡剂活性或为了降低抗抑制添加剂对抑制添加剂分析的干扰，这些分析程序需要进行修正。通常，对于每一类分析(平衡添加剂、抑制添加剂和抗抑制添加剂)，CVS测定参数都进行优化，并且这取决于具体的添加剂体系。这种优化提高了测定的灵敏度和重现性，并有助于把其它添加剂造成的干扰降到最小。在本发明范围之内，抑制添加剂和抗抑制添加剂也可用其它方法分析，例如，分光光度测定法、电化学交流阻抗测定法、电化学阻抗谱法或高效液相色谱法(HPLC)。
本发明另一方面通过考虑电镀液中无机组分的变化对平衡添加剂伏安分析提供了更高的精密度。由于氯化物对加入酸性铜电镀液中的有机添加剂有强烈的作用，因此如有必要，它在待分析的电镀液样品中以及用于分析的空白和支持电解液中的浓度也应该调节到合适的范围内(典型地为25～100ppm)。氯化物、硫酸和铜离子的浓度在电镀液供应商所推荐的范围内发生变化时，这些变化对伏安分析结果的影响通常可以忽略，只有在需要特别高的准确度的分析中才有必要在测定溶液中进行调节。然而，如果使用的具体平衡添加剂对铜的沉积速率只发挥比较弱的影响，或者平衡添加剂在电镀液中的浓度比较低，电镀液中铜的组分的变化就可能会对平衡添加剂分析的结果有显著的影响。在这种情况下，通过针对由于电镀液加入到支持电解液中而产生的铜离子浓度的差异校正测定溶液伏安参数的方法可能使本发明中平衡添加剂分析的准确度和精确度都得到改善。
根据如下详细描述及相应的附图，本发明的更多特征和优点对于在本领域中有经验的人员将是很明显的。
本发明的详细描述用于电镀半导体芯片上的超精细电路特征的酸性硫酸铜电镀液需要至少三种有机添加剂，这些添加剂必须加以严密控制以便得到性能满意的沉积物。典型的抑制添加剂为有机聚合物，例如高分子量的聚乙烯或聚丙烯乙二醇，它们在给定电压下强烈地吸附在铜阴极表面上并降低铜的沉积速率，这样就避免了会导致出现粉末状或结块沉积物的不受控电镀铜的发生。抗抑制添加剂通常是含有硫的有机物，它们的作用与抑制添加剂的抑制作用相反，能够在一定条件下加快铜的沉积速率。抗抑制添加剂出现的浓度相对比较低，它提供了沉积均衡所需要的限制扩散的铜的沉积速率差异，还提供了半导体芯片特征自下而上的填充。平衡添加剂通常为含有氮或氧的有机化合物，它也倾向于降低铜的电镀速率以便防止超精细半导体芯片特征电镀过量。
本文通篇使用了抑制添加剂/抗抑制添加剂/平衡添加剂这套术语。不同的电镀液供应商为一些添加剂采用了不同的术语，这使得对比有一定的困难。在某些情况下，不同的供应商会用相同的术语表示不同的添加剂类型。此外，添加剂通常以溶液的形式供应，这种溶液可能包含多于一种的添加剂类型或者是添加剂的组合，各添加剂物质的化学种类和浓度一般都没有进行详细说明，而且供应商有时不加说明就对其进行改变。不管给定的电镀液供应商使用什么术语，本发明适合于分析平衡添加剂，根据供应商的不同它可能是倾向于在酸性铜电镀液中降低铜的沉积速率的两种添加剂的任何一种。这两种添加剂中的另一种采用传统方法测定，最好是CVS响应曲线或稀释滴定分析。基于体积百分比，本发明方法所分析的平衡添加剂对铜的电沉积速率所发挥的减速作用比抑制添加剂更弱，但实际情况并不一定非这样不可。
除非特别说明，“支持电解液”是指一种与待分析电镀液含有完全相同或相似的无机组分而不含有有机添加剂的溶液。术语“空白电解液”指的是包含所要讨论的具体分析所需要的有机添加剂的支持电解液。术语“最佳空白电解液”指的是含有对于平衡剂分析来说达到最佳浓度的抑制添加剂和抗抑制添加剂的空白电解液。“测试溶液”由空白电解液和待分析的电镀液样品组成，它可以含有其它的添加剂。如果有特殊需要，空白电解液中的无机物成分同样可以对比支持电解液中的无机物进行修正。
本文件中的术语“标准添加”一般指的是将已知体积的一种添加剂溶液或者电镀液样品加入到已知体积的支持电解液或空白电解液中。此术语同样包含将已知重量的固体添加剂种类加入到已知体积的支持电解液或者是空白电解液中的操作。当一种电镀液样品加入到另一种溶液中时，这两者的体积假定是已知的。此外，校准数据典型地是以校准曲线或作图的形式进行处理，但是这些数据也可以用来制成表格直接应用，特别是通过计算机，本文件中使用的术语“曲线”或“图”均包含制表数据。
根据电镀液类型的不同酸性铜电镀液中的无机物含量可以有很大的变化。高酸度的电镀液中典型地含有40-100g/L的硫酸铜，140-240g/L的硫酸和25-100ppm的氯离子。低酸度的电镀液中典型地含有125-200g/L的硫酸铜，1-40g/L的硫酸和25-100ppm的氯离子。本发明的分析方法同样可以应用于使用相似添加剂体系但是基于不同的阴离子如氟硼酸盐离子、氨基磺酸盐离子或者烷基磺酸盐离子的酸性铜电镀液，而且它还可以应用于含有其它可以电沉积的金属如锡、锡铅、锌和镍等的电镀液。
根据本发明，在酸性铜电镀液中的平衡添加剂浓度是通过测定由空白电解液和电镀液样品组成的测试溶液中的铜的电沉积速率确定的。测试溶液中抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度(以及测试参数)调整到最佳数值，在此数值下，对于平衡剂浓度的高灵敏度和干扰添加剂浓度的低灵敏度达到了最佳的折中。典型的步骤是首先在支持电解液中测定铜的电沉积速率，然后在由支持电解液和加入的最佳浓度的抑制添加剂和抗抑制添加剂组成的最佳空白电解液中进行测定，最后在由空白电解液加上已知体积的调节到抑制添加剂和抗抑制添加剂的最佳浓度的电镀液样品组成的测试溶液中进行测定。很明显，这种调节通过将抑制添加剂和抗抑制添加剂加入到电镀液样品中或者加入到测试溶液中都能够实现。使用归一化的铜的沉积速率参数可以提供更好的重现性，此参数是测试溶液的速率参数比上支持电解液或者最佳空白电解液的速率参数的比值。通常，当抑制添加剂和抗抑制添加剂的最佳浓度低于它们在电镀液中的最大浓度时，采用支持电解液进行归一化；而当其中至少有一种的最佳浓度高于电镀液中相应的最大值时，就要采用最佳空白电解液了。
平衡剂分析中抑制添加剂和抗抑制添加剂的最佳浓度取决于具体的添加剂体系(电镀液提供商)，它们可以比各自在电镀液中的浓度高一些或者低一些。当最佳浓度值较高时，在加入测试溶液之前可以适当地在电镀液样品中额外添加一定数量的抑制添加剂和抗抑制添加剂；或者也可以在加入电镀液样品之后，将适当数量的抑制添加剂和抗抑制添加剂加入到测试溶液中。当最佳浓度低于其在电镀液中的相应浓度时，可以将电镀液样品加入到测试溶液并加入适量的抑制添加剂和抗抑制添加剂对电镀液进行过量稀释。在这两种情况下，通过铜的电沉积速率变化确定平衡剂的浓度时，由于加入到测试溶液中而对平衡添加剂造成的稀释必须考虑在内。
对于平衡剂分析最佳的抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度可以通过将在含有各种浓度的抑制添加剂和抗抑制添加剂的空白电解液中测定的铜的电镀速率作为平衡添加剂浓度的函数的方法来确定。在恒定的抑制添加剂和抗抑制添加剂浓度下，将铜的电镀速率对平衡添加剂的浓度作图，曲线的斜率越大表明对平衡添加剂的灵敏度越高。当对干扰添加剂的灵敏度低的时候，各种浓度的抑制添加剂和抗抑制添加剂的这种曲线就很相近。存在这样的一条曲线，它可以在对平衡添加剂的高灵敏度与对抑制添加剂和抗抑制添加剂的低灵敏度之间提供一种最佳折中，就选择这种曲线作为校准曲线来分析电镀液样品中的平衡添加剂浓度。测试的便利性和结果的重现性同样在选择该条件的考虑范围之内。每一个添加剂体系都需要一条单独的校准曲线，即使对其中一些组分在化学成分上是一样的体系也需要这样做。在某些情况下，每加入一批添加剂也需要一条独立的校准曲线，因为批与批之间添加剂物质的活性也可能发生变化。一种统计分析方法，如实验设计(Design of Experiment，DOE)，可以用较少的实验次数就能确定抑制添加剂和抗抑制添加剂的最佳浓度。
铜的电镀速率最好通过伏安速率参数进行测定，此参数由循环伏安脱模(CVS)方法包括其变化形式CPVS方法进行确定。在CVS方法中，惰性工作电极(典型的是铂)的电压以恒定速率在固定的电压限制范围内作周期循环以使铜在电极表面交替地进行沉积和脱模。多种惰性金属可以用作工作电极材料，包括铂、铱、锇、铼、金、钯、铑、钌、钨和与此相关的合金。其它金属可以作为合金试剂包含在其中。通过使用以恒定速率旋转以便控制溶液中的传质过程的圆盘电极可以提供改善的测试灵敏度和重现性。一种典型的旋转圆盘电极的组成包括一个铂金属盘(直径4mm)，后端连接有电线，通过热压法将另一端嵌入碳氟聚合物棒(直径12mm)中。对工作电极电位的精密控制是通过与市售参比电极如银-氯化银电极(SSCE)、汞-硫酸汞电极或者饱和甘汞电极(SCE)等相连接的电子稳压器实现的。参比电极用十字岔管接头连接，目的是抑制电镀液中的物质对电极的浸蚀，从而延长电极的使用寿命。典型的对电极为铜，但是也可以采用惰性金属。大多数电压循环典型地是用来建立一个稳态的电极表面，以便提供可重现的结果。在CPVS(CSVS)方法中，使用电压脉冲或阶跃来提供重现性更好的电极表面，但是铜的电沉积速率参数典型地和CVS方法获得的结果一致。
CVS可能的电镀铜速率参数包括铜的脱模峰面积、铜的脱模峰的高度、特定阴极电位下的电流、在一定阴极电位范围内的积分电流和一定阴极电位范围内的平均电流。所有的这些速率参数都提供了一种相对的测试电镀铜速率的方法，而只有当测试条件相同的情况下得到的结果才具有可比性。在本文件中，将一个沉积速率和另一个相比较时，都是暗含着假定测试参数和条件是完全相同的。虽然分析的精密度和重现性会降低，但是一种能够反映铜的电镀速率的电流测试方法可以在没有电压循环的稳定电极上进行。同样可以通过其他的方法来测试电镀液中的沉积速率，例如包括那些基于测试阴极交流阻抗的方法。
优选的CVS铜沉积速率参数是对旋转电极的铜脱模峰面积的积分(Ar)，它提供了重现性最好的结果。还可以用待分析溶液的Ar和无添加剂或者是仅含有干扰添加剂的溶液的Ar(0)的比值来进一步提高重现性。
对特定的添加剂体系，通过优化CVS或者CPVS测试参数可以提供最佳的结果。关键的CVS测试参数和它们的典型取值范围包括电极的旋转速率(100-10,000rpm)、电位扫描速率(10-1000mV/s)、负电位限制(-0.05到-0.5V，相对于SSCE)和正电位限制(1.4到1.8V，相对于SSCE)。其他的CPVS测试参数还包括所用脉冲或者阶跃的电位和持续时间。测试应该在恒定的溶液温度下进行(对于酸性铜电镀液，典型的是高于室温3℃到4℃)。CVS测试参数的优化典型地包括负电位限制和/或电位扫描速率的变化，它们决定了铜在电极上的沉积数量，因而决定了速率参数对添加剂作用的灵敏度。举例来说，当抑制添加剂作用相对较强时，就需要选用较负的电位限制或者是较低的扫描速率以沉积足量的铜。另一个关键的优化参数是电极旋转速率，它决定了当添加剂在电镀铜的过程中被消耗时，以什么样的速率在电极表面补充添加剂物质。典型地，当探测以相对较小的浓度存在的添加剂种类时，就要提高旋转速率。
如果特定的平衡添加剂种类对铜的沉积速率发挥的影响相对较弱，或者在电镀液中的平衡添加剂的浓度相对较低，就需要将电镀液中铜离子浓度的变化考虑在内，这对于解释本发明的平衡添加剂分析是很有必要的。一种方法是对每类分析都要校正空白电解液的铜的组分，使得它与待分析的电镀液的组分相匹配。然而，这样的基质匹配浪费很多时间，并且针对不同的铜离子浓度需要用不同的校正曲线。有一种更好的方法是，随着由于加入电镀液样品而引起的铜离子浓度的改变而在数字上校正测定溶液的铜的沉积速率参数。在这种情况下，例如，将测定溶液的脱模峰面积(Ar)乘以一个分数的n次幂，该分数的定义是支持电解液中铜离子的浓度与加入电镀液样品后得到的测定溶液中的铜离子浓度的比值。对于一个给定的添加剂体系，n的值根据经验进行确定。
在本发明范围之内，可以使用任何一种方法来确定抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度，但最好是采用基于广泛使用的CVS分析的方法来确定。与其它添加剂相比，抑制添加剂通常对铜的电沉积速率产生的影响更强，它最好是通过CVS响应曲线或稀释滴定分析来确定。在这种情况下，Ar(0)是空白电解液的测量值(空白电解液中要么不含添加剂，要么含有一定浓度的抗抑制添加剂和/或平衡添加剂，该浓度大小为其在电镀液样品中的估算浓度)，每次将已知体积比的电镀液加入空白电解液后，测定Ar的数值。测定Ar与加入空白电解液中的抑制添加剂的浓度的函数关系可以得到这类分析的校准曲线。抗抑制添加剂最好由MLAT分析来确定，该种分析包含空白电解液中Ar的测量，此空白电解液中含有足量的抑制添加剂以使得铜的电沉积速率几乎最大程度地降低。空白电解液还可以含有平衡添加剂，此平衡添加剂的浓度为其在电镀液中的估算浓度。对于MLAT分析，Ar(0)是最初空白电解液的测量值，Ar是加入标准体积的电镀液样品并且又进行了至少一次抗抑制添加剂的标准添加之后测定的。抗抑制添加剂的浓度是通过假定Ar与空白电解液中抗抑制添加剂的加入量之间存在线性关系而计算得到的。对于LAT抗抑制添加剂分析，其步骤与上述步骤相似，只是Ar(0)的值可以保留下来并应用于后续的分析，而不必每一种分析都进行重新测量。对于抑制添加剂和抗抑制添加剂的分析，归一化的铜沉积速率参数Ar/Ar(0)可用于改善结果的重现性。另外一些可以用来测定抑制添加剂和/或抗抑制添加剂浓度的方法包括分光光度测定法、电化学交流阻抗测定法、电化学阻抗谱法和高效液相色谱法(HPLC)。
对于某些含一定浓度抑制添加剂和抗抑制添加剂的添加剂体系，CVS速率参数对平衡添加剂浓度呈现出很好的灵敏度，并且来源于抑制添加剂和抗抑制添加剂的干扰相对较小。在这种情况下，抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度不必要求得很精确，可以基于已知的添加剂加入速率、先前的分析和预期的在电镀液操作条件下随着时间而发生的变化来简单估算。因此，测定抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度对于每一种平衡添加剂分析并不都是必须进行的。
图1所示为含有40mL/L的抗抑制剂添加剂的市售酸性硫酸铜电镀液中各种抑制添加剂浓度下归一化的CVS速率参数Ar/Ar(0)对平衡添加剂浓度的函数关系图。
图2所示为含有40mL/L抑制添加剂的市售酸性硫酸铜电镀液(与图1所示相同)中各种抗抑制添加剂浓度下归一化的CVS速率参数Ar/Ar(0)对平衡添加剂浓度的函数关系图。
图3所示为市售酸性硫酸铜电镀液(与图1和2相同)中最佳的、非最佳的和基质匹配的抑制和抗抑制添加剂浓度下归一化的CVS速率参数Ar/Ar(0)对平衡剂的函数关系的校正曲线。
图4所示为一种非市售专利酸性硫酸铜电镀液中最佳的和非最佳的抑制和抗抑制添加剂浓度下归一化的CVS速率参数Ar/Ar(0)对平衡添加剂浓度的函数关系的校准曲线。
图5所示为一个含有各种浓度的无机组分的酸性铜电镀液中CVS速率参数Ar对平衡添加剂浓度的函数。低的、目标的和高的浓度分别为35、40和45g/L的铜离子；8、10和12g/L的硫酸；以及30、50和65ppm的氯离子。
图6所示为电镀液中的铜的不同浓度变化下与图4相同的经过Ar校准的曲线。
本发明最佳实施方式在本发明的一个优选实施例中，在酸性铜电镀液中的平衡剂、抑制剂和抗抑制剂的浓度全部由它们对于CVS(或CPVS)铜脱模峰面积(Ar)的影响来确定，典型地是在高于室温3-4℃的温度下进行测量。已有市售设备可以进行这种测量(ECI Technology，EastRutherford，NJ)。测量参数典型地进行调节以提供对于待测添加剂的高的灵敏度和来自其他添加剂的低的干扰。通过利用Ar(对于校准或测量溶液)对于空白电解液的Ar(0)的比值可以提供最优的精度。对于铜的电沉积速率测量，这个比值Ar/Ar(0)(归一化的CVS速率参数)的使用使得伴随空白电解液组成的变化和电极表面或溶液温度变化造成的误差降到最小。对于最佳的结果，空白电解液和测量溶液应该含有浓度在电镀液正常工作需要的范围(25-100ppm)之内的氯，并且其他无机电镀液组分应该保持在电镀液提供商推荐的范围之内。
为平衡剂分析提供最佳结果的抑制剂和抗抑制剂的浓度首先从Ar/Ar(0)作为含各种浓度的抑制剂和抗抑制剂的空白电解液中平衡剂浓度的函数的测量来确定。图1、2和3给出这种类型的市售酸性硫酸铜电镀液(CUBATH ViaForm，Enthone-OMI，West Haven，CT)的代表性数据。对于CVS测量，电压扫描限制相对于SSCE为-0.225V和1.575V，电压扫描速率为100mV/s，电极转速为2500rpm。图1展示出Ar/Ar(0)对含有40mL/L的抗抑制剂添加剂和各种浓度的抑制剂添加剂的电镀液中平衡剂浓度的函数。很明显当抑制剂的浓度在10-50mL/L范围内时对于平衡剂(高斜率)具有高的灵敏度和最小的干扰(图几乎相同)。图2展示出Ar/Ar(0)对于含有40mL/L抑制添加剂和各种浓度抗抑制添加剂的电镀液中平衡剂浓度的函数。在这种情况下，当抗抑制剂浓度在20-50mL/L的范围内时对平衡剂有高的灵敏度和最小的干扰。
图3展示出抑制和抗抑制添加剂在最佳、非最佳和基质匹配浓度下的平衡剂分析的校正曲线。各个抑制剂和抗抑制剂的浓度对于最佳曲线为40mL/L和40mL/L，对于非最佳曲线为50mL/L和50mL/L，对于基质匹配曲线为8mL/L和2mL/L。最佳曲线具有最陡的斜率，并且也能够提供可重复性最好的分析结果。从基于这三种校正曲线的分析的相对标准偏差可以清楚地看出最佳的抑制剂和抗抑制剂浓度所提供的改进的可重复性，其相对标准偏差对于最佳浓度为3％，对于非最佳浓度为7％，对于基质匹配浓度为14％。
图4展示出归一化的CVS速率参数Ar/Ar(0)作为在含有最佳和非最佳抑制和抗抑制添加剂浓度的非市售专利酸性硫酸铜电镀液中平衡添加剂浓度的函数的校正曲线。该电镀液被一个公司用作内部半导体芯片金属镶嵌镀铜之用。对于CVS测量，电压扫描限制相对于SSCE为-0.225V和1.525V，电压扫描速率为100mV/s，电极转速为500rpm。最佳抑制剂和抗抑制剂浓度分别为0.1mL/L和0.6mL/L。非最佳抑制剂和抗抑制剂的浓度(分别为12mL/L和2mL/L)对于此类电镀液是这些添加剂的普通浓度。很清楚地，传统的基质匹配方法在这种情况下根本就不能用，因为非最佳校正曲线实际上没有显示出对平衡剂浓度的灵敏度。
在平衡剂分析之前，电镀液中抑制剂和抗抑制剂的浓度已经确定，首选基于利用Ar/Ar(0)比率进行的CVS测量的分析。对于抑制剂首选的方法是稀释滴定(DT)，对于抗抑制剂首选的方法是修正的线性逼近技术(MLAT)。如果抑制剂和抗抑制剂的浓度能够在电镀液添加剂组成、添加剂补充速度、先前添加剂分析和已知添加剂消耗速度的基础上足够精确地进行估计，这些分析对于一个给定的平衡剂分析可能不是必须的。
对于平衡剂分析，在空白电解液和电镀液中的抑制剂和抗抑制剂的浓度根据选择的校正曲线相应调整到对于平衡剂分析最佳的数值。对于最佳空白电解液的Ar值在加入已知体积的电镀液样品之前和之后都进行测量。对于电镀液样品的调节可以通过向电镀液样品加入抑制剂和抗抑制剂或者在加入电镀液样品之后向测量溶液加入抑制剂和抗抑制剂来实现。由于电镀液样品通过加入测量溶液而被稀释，用于平衡剂分析的抑制剂和抗抑制剂的浓度可以比相应的电镀液中的浓度低(典型地通过一个系数20-50来计算)。
如果使用的具体的平衡剂种类对于铜的沉积速率发挥的影响相对比较弱和/或电镀液中平衡剂的浓度相对比较低，对于由于加入电镀液样品而产生的铜的浓度发生的任何可检测的变化，测量溶液的Ar值都应该进行校正。在这种情况下，测量的Ar值乘以[(支持电解液中Cu2+的浓度)/(测量溶液中Cu2+的浓度)]n，其中n对于给定的添加剂体系根据经验进行确定。
图4和图5展示出一个酸性铜电镀液(CUBATH ViaForm，Enthone-OMI，West Haven，CT)中无机成分的变化对校正曲线的影响，其中的校正曲线为Ar作为平衡剂浓度的函数在针对铜离子浓度的变化校正Ar之前和之后的校正曲线(n＝0.675)。对于CVS测量，电压扫描限制相对于SSCE为-0.225V和1.575V，电压扫描速率为50mV/s，电极转速为2500rpm。低的、目标的和高的浓度分别为铜离子35、40和45g/L，硫酸8、10和12g/L，以及氯离子30、50和65ppm。对于铜离子浓度的不同校正Ar实际上消除了校正曲线的变化。注意硫酸和氯浓度的变化没有显著的影响。
对于本发明平衡剂分析的首选程序取决于涉及的添加剂体系最佳的抑制剂和抗抑制剂浓度是比这些添加剂在电镀液中的最大浓度低还是高。前者的实例包括CUBATH Viaform(Enthone-OMI，West Haven，CT)和Ultrafil(Shipley Ronal，Marlborough，MA)体系。对于平衡剂分析最佳的抑制剂和抗抑制剂浓度比一种非市售专利电镀液的操作浓度低。对于下文给出的程序，“电极调节”涉及电压循环，直到成功循环的Ar值与指定的误差限制相同(典型的是0.5％)。添加和测量常常涉及处理步骤得到的溶液。标准添加涉及已知体积比率的添加剂溶液或电镀液样品。“溶液混合”步骤涉及通过旋转圆盘电极提供的搅动的允许时间以提供一个均匀的溶液组成。
对于确定平衡剂分析的最佳抑制剂和抗抑制剂浓度优选程序为1.在支持电解液中调节电极(不含添加剂)2.抑制剂和抗抑制剂的标准添加3.溶液混合4.测量Ar(0)5.平衡剂的标准添加6.测量Ar7.对于一系列的平衡剂标准添加重复步骤5-68.在各种抑制剂和抗抑制剂浓度水平上进行一系列的平衡剂标准添加，对其分别重复步骤1-79.将各种抑制剂和抗抑制剂浓度下的Ar/Ar(0)对平衡剂浓度做图或制成表格10.找出使平衡剂灵敏度高而干扰低的最佳抑制剂和抗抑制剂浓度。
当最佳抑制剂或抗抑制剂的浓度比其在电镀液中的最大浓度大时优选的校正程序为1.在支持电解液中调节电极(不含添加剂)2.抑制剂和抗抑制剂标准添加以提供最佳浓度3.溶液混合4.测量Ar(0)5.平衡剂标准添加6.溶液混合7.对于已知平衡剂浓度测量Ar8.对于各种平衡剂浓度重复步骤5-8
9.对于最佳抑制剂和抗抑制剂浓度，将Ar/Ar(0)对平衡剂浓度做图或制成表格。
当抑制剂或抗抑制剂的最佳浓度比其在电镀液中的最大浓度大时优选的电镀液分析程序1.在支持电解液中调节电极(不含添加剂)2.抑制剂和抗抑制剂标准添加以提供最佳浓度3.溶液混合4.测量Ar(0)5.电镀液样品标准添加6.抑制剂和抗抑制剂标准添加以提供最佳浓度7.溶液混合8.测量Ar9.根据校正曲线或表列数据从步骤4-8比较Ar/Ar(0)以确定电镀液样品中的平衡剂浓度。
当抑制剂和抗抑制剂的最佳浓度比其在电镀液中的最大浓度小时优选的校正程序为1.在支持电解液中调节电极(不含添加剂)2.测量Ar(0)3.抑制剂和抗抑制剂标准添加以提供最佳浓度4.溶液混合5.平衡剂标准添加6.溶液混合7.对于已知平衡剂浓度测量Ar8.对于各种平衡剂浓度重复步骤5-79.对于最佳抑制剂和抗抑制剂浓度将Ar/Ar(0)对平衡剂浓度做图或列表。
当抑制剂或抗抑制剂的最佳浓度比其在电镀液中的最大浓度小时优选的电镀液分析程序
1.在支持电解液中调节电极(不含添加剂)2.测量Ar(0)3.电镀液样品标准添加4.抑制剂和抗抑制剂标准添加以提供最佳浓度5.溶液混合6.测量Ar7.根据校正曲线或表列数据从步骤3-6比较Ar/Ar(0)以确定电镀液样品中的平衡剂浓度。
对于抑制剂分析和校正优选的稀释滴定程序1.在支持电解液中调节电极(不含添加剂)2.抗抑制剂和/或平衡剂按照其估计相应于电镀液样品中的浓度进行选择性标准添加3.溶液混合4.测量Ar(0)5.抑制添加剂溶液的标准添加6.溶液混合7.测量Ar9.重复步骤5-7直到达到指定的Ar/Ar(0)比值(终点)10.重复步骤1和411.电镀液样品标准添加12.溶液混合13.测量Ar14.重复步骤11-13直到达到步骤8指定的Ar/Ar(0)(终点)15.在两个终点考虑合适的稀释系数计算电镀液样品中抑制剂的浓度。
优选的修正线性逼近技术(MLAT)抗抑制剂分析和校正程序1.在支持电解液中调节电极(不含添加剂)2.添加能够提供充分完全抑制浓度的抑制剂3.按照估计相应于电镀液样品中的浓度对平衡剂进行选择性标准添加4.溶液混合5.测量Ar(0)6.电镀液样品的标准添加7.溶液混合8.测量Ar(1)9.抗抑制剂溶液的标准添加10.溶液混合11.测量Ar(2)12.选择性重复步骤9-11以获得Ar(3)13.假定一个线性Ar/Ar(0)响应，考虑合适的稀释系数计算电镀液样品中抗抑制剂的浓度。
本发明优选的实施方式如上文所图示和描述。然而，修改的和另外的实施方式对于本领域有经验的人员来说毫无疑问是很明显的。另外，本文图示和描述的元件可以用等价元件来替换，零件或连接可能被倒转或交换，以及本发明的某些特征可能独立于其他特征单独使用。因此，这些代表性的实施方式应该被认为是说明性的，而不是包含性的，而所附的专利要求对于本发明的全部范围具有更好的指示性。
工业可行性对于在所有的电镀液操作条件下都能够以很高的精度确定酸性铜电镀液中平衡添加剂的浓度的方法在工业上有迫切的需求。可以预期还可以避免基于传统分析方法的CVS分析所需要的制作和使用大量校正曲线的必要性。本发明是一种用于测量同时包含抑制和抗抑制添加剂的酸性硫酸铜电镀液中平衡剂的浓度的伏安法。
权利要求
1.一种用于确定酸性铜电镀液中用以降低铜的电沉积速率的第一添加剂浓度的方法，其中该酸性铜电镀液还含有用以降低铜的电沉积速率的第二添加剂和用以增加铜的电沉积速率的第三添加剂，其包括以下步骤(1)在大量已知浓度的第一、第二和第三添加剂空白电解液中分别测定铜的电沉积速率；(2)从步骤(1)的结果中找出一个最佳空白电解液，该最佳空白电解液应该含有最佳浓度的第二和第三添加剂，从而使得对于从第一添加剂对于铜的电沉积速率的影响来确定第一添加剂的浓度具有最小的干扰、高的灵敏度和好的可重复性；(3)确定电镀液中第二添加剂的浓度；(4)确定电镀液中第三添加剂的浓度；(5)提供一种测量溶液，该测量溶液由支持电解液、待分析电镀液样品以及第二和第三添加剂组成，其中第二和第三添加剂的浓度分别为由步骤(2)确定的用于确定第一添加剂浓度的最佳浓度；(6)在测量溶液中测定铜的电沉积速率；以及(7)比较在步骤(6)测量的铜的电沉积速率以及在步骤(1)测量的至少一种铜的电沉积速率，以确定电镀液样品中第一添加剂的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中对于铜的电沉积的第一添加剂为一平衡剂，第二添加剂为一抑制剂，以及第三添加剂为一抗抑制剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(7)中比较的铜的沉积速率为归一化的铜沉积速率，该归一化的铜沉积速率通过用步骤(1)和步骤(6)中测得的铜沉积速率除以最佳空白电解液中测得的铜的沉积速率而得到。
4.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在支持电解液中测量铜的电沉积速率的步骤，其中在步骤(7)中比较的铜沉积速率为归一化的铜沉积速率，该归一化的铜沉积速率通过用步骤(1)和(6)测得的铜的沉积速率除以支持电解液中测得的铜的沉积速率而得到。
5.如权利要求1所述的方法，其中铜的电沉积速率通过一个循环伏安脱模(CVS)速率参数来测定。
6.如权利要求5所述的方法，其中的CVS速率参数选自铜的脱模峰面积、铜的脱模峰高度、在一个阴极电压的电流、在一个阴极电压范围内的积分电流、以及在一个阴极电压范围内的平均电流。
7.如权利要求5所述的方法，其中测量溶液的伏安速率参数乘以一个系数来校正铜离子在电镀液样品和空白电解液中浓度的差异。
8.如权利要求7所述的方法，其中乘积系数是一个分数取n次幂，该分数通过支持电解液中的铜离子浓度除以加入电镀液样品的测量溶液中的铜离子浓度来定义，其中n大于0但不大于1。
9.如权利要求1所述的方法，其中铜的电沉积速率通过一种交流(ac)电极阻抗测量来测定。
10.如权利要求1所述的方法，其中第二添加剂的浓度在步骤(3)通过基于从添加剂组成浓度、添加剂补充速率、先前电镀液添加剂分析和添加剂消耗速率中选择的系数的计算来确定。
11.如权利要求1所述的方法，其中第二添加剂的浓度在步骤(3)通过CVS响应曲线分析来确定。
12.如权利要求1所述的方法，其中第二添加剂的浓度在步骤(3)通过CVS稀释滴定分析来确定。
13.如权利要求1所述的方法，其中第二添加剂的浓度在步骤(3)通过选自分光光度测定法、电化学交流阻抗测量、电化学阻抗谱和高效液相色谱(HPLC)等方法确定。
14.如权利要求1所述的方法，其中第三添加剂的浓度在步骤(4)通过基于选自添加剂组成浓度、添加剂补充速率、先前电镀液分析和添加剂消耗速率的系数计算确定。
15.如权利要求1所述的方法，其中第三添加剂的浓度在步骤(4)通过CVS线性逼近技术(LAT)方法确定。
16.如权利要求1所述的方法，其中第三添加剂的浓度在步骤(4)通过CVS修正的线性逼近技术(MLAT)方法确定。
17.如权利要求1所述的方法，其中第三添加剂的浓度在步骤(4)通过选自分光光度测定法、电化学交流阻抗测量、电化学阻抗谱和高效液相色谱(HPLC)的方法确定。
18.如权利要求1所述的方法，其中酸性铜电镀液含有选自硫酸盐、氟硼酸盐、氨基磺酸盐和烷基磺酸盐的阴离子。
19.一种用于确定酸性铜电镀液中用于降低铜的电沉积速率的第一添加剂浓度的方法，其中该酸性铜电镀液中还含有用于降低铜的电沉积速率的第二添加剂和用于增加铜的电沉积速率的第三添加剂，其包括以下步骤(1)在大量已知浓度的第一、第二和第三添加剂空白电解液中分别测定铜的CVS速率参数；(2)从步骤(1)的结果中找出一个最佳空白电解液，该最佳空白电解液应该含有最佳浓度的第二和第三添加剂，从而使得从第一添加剂对CVS速率参数的影响来确定第一添加剂的浓度具有最小的干扰、高的灵敏度和好的可重复性；(3)确定电镀液中第二添加剂的浓度；(4)确定电镀液中第三添加剂的浓度；(5)提供一种测量溶液，该测量溶液由支持电解液、待分析电镀液样品以及第二和第三添加剂组成，其中第二和第三添加剂的浓度分别为由步骤(2)确定的用于确定第一添加剂浓度最佳的浓度；(6)在测量溶液中测定CVS速率参数；以及(7)比较在步骤(6)测量的CVS速率参数以及在步骤(1)测量的至少一种CVS速率参数以确定电镀液样品中第一添加剂的浓度。
20.如权利要求19所述的方法，其中CVS速率参数选自由铜的脱模峰面积、铜的脱模峰高度、在一个阴极电压下的电流、在一个阴极电压范围内的积分电流、以及在一个阴极电压范围内的平均电流。
21.如权利要求19所述的方法，其中在步骤(7)中比较的CVS速率参数为归一化的CVS速率参数，该归一化的CVS速率参数通过用步骤(1)和步骤(6)中测得的CVS速率参数除以最佳空白电解液中测得的CVS速率参数而得到。
22.如权利要求19所述的方法，其进一步包括在支持电解液中测量CVS速率参数的步骤，其中在步骤(7)中比较的CVS速率参数为归一化的CVS速率参数，该归一化的CVS速率参数通过用步骤(1)和(6)测得的CVS速率参数除以支持电解液中测得的CVS速率参数而得到。
23.一种用于确定酸性铜电镀液中用于降低铜的电沉积速率的第一添加剂浓度的方法，其中该酸性铜电镀液中还含有用于降低铜的电沉积速率的第二添加剂和用于增加铜的电沉积速率的第三添加剂，其包括以下步骤(1)在大量已知浓度的第一、第二和第三添加剂空白电解液中分别测定带有电极旋转的CVS脱模峰面积参数(Ar)；(2)从步骤(1)的结果中找出一个最佳空白电解液，该最佳空白电解液应该含有最佳浓度的第二和第三添加剂，从而使得其对于从第一添加剂对Ar参数的影响来确定第一添加剂的浓度具有最小的干扰、高的灵敏度和好的可重复性；(3)通过CVS响应曲线分析或CVS稀释滴定分析确定电镀液中第二添加剂的浓度；(4)通过CVS线性逼近技术(LAT)方法或修正的线性逼近技术(MLAT)方法确定电镀液中第三添加剂的浓度；(5)提供一种测量溶液，该测量溶液由支持电解液、待分析电镀液样品以及第二和第三添加剂组成，其中第二和第三添加剂的浓度分别为由步骤(2)确定的用于确定第一添加剂浓度最佳的浓度；(6)在测量溶液中测定Ar参数；以及(7)比较在步骤(6)测量的Ar参数以及在步骤(1)测量的至少一个Ar参数以确定电镀液样品中第一添加剂的浓度。
24.如权利要求23所述的方法，其中在步骤(7)中比较的Ar参数为归一化的Ar/Ar(0)参数，该归一化的Ar/Ar(0)参数通过用步骤(1)和步骤(6)中测得的Ar参数除以最佳空白电解液中测得的Ar(0)参数而得到。
25.如权利要求23所述的方法，其进一步包括在支持电解液中测量Ar参数的步骤，其中在步骤(7)中比较的Ar参数为归一化的Ar/Ar(0)参数，该归一化的Ar/Ar(0)参数通过用步骤(1)和(6)测得的Ar参数除以支持电解液中测得的Ar(0)参数而得到。
26.一种用于确定电镀液中用于降低金属电沉积速率的第一添加剂浓度的方法，其中该电镀液中还含有用以降低金属电沉积速率的第二添加剂和用于增加金属电沉积速率的第三添加剂，其包括以下步骤(1)在大量已知浓度的第一、第二和第三添加剂空白电解液中分别测定金属的电沉积速率；(2)从步骤(1)的结果中找出一个最佳空白电解液，该最佳空白电解液应该含有最佳浓度的第二和第三添加剂，从而使得对于从第一添加剂对金属电沉积速率的影响来确定第一添加剂的浓度具有最小的干扰、高的灵敏度和好的可重复性；(3)确定电镀液中第二添加剂的浓度；(4)确定电镀液中第三添加剂的浓度；(5)提供一种测量溶液，该测量溶液由支持电解液、待分析电镀液样品以及第二和第三添加剂组成，其中第二和第三添加剂的浓度分别为由步骤(2)确定的对于确定第一添加剂浓度最佳的浓度；(6)在测量溶液中测定金属的电沉积速率；以及(7)比较在步骤(6)测量的金属电沉积速率以及在步骤(1)测量的至少一个金属电沉积速率以确定电镀液样品中第一添加剂的浓度。
27.如权利要求26所述的方法，其中的金属选自由铜、锡、锡铅、锌和镍。
全文摘要
一种用来在半导体芯片上形成超精细电路特征的酸性铜电镀液，其含有抑制添加剂、抗抑制添加剂和平衡添加剂，对这些物质必须加以密切控制以便获得理想的镀铜。一种循环伏安脱模(CVS)法可用来测量抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓度，它是基于这些添加剂对铜的电沉积速率产生的影响来实现的。本发明亦是一种通过测定铜的电沉积速率来确定平衡添加剂的浓度的方法。其他两种添加剂包含在其各自浓度已经确定的测量溶液中，确定此浓度的条件为一种对于平衡剂分析能够在最低限度的干扰、高的灵敏度和好的重现性之间提供最佳组合的浓度。在这种情况下，与通过在分析时认为在测量溶液中包含相当于电镀液样品中的浓度的干扰物质所提供的测试精度相比，该测试的精度大大提高了，因而此分析过程应成为标准的分析过程。
文档编号G01N30/88GK1564941SQ02819481
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月25日 优先权日2001年10月1日
发明者G·恰雷特, P·布拉廷, M·帕夫洛夫, A·科甘, M·J·珀皮奇 申请人:G·恰雷特, P·布拉廷, M·帕夫洛夫, A·科甘, M·J·珀皮奇