专利名称：检测还原气体或醇的fet基传感器及制备和操作方法
背景技术：
一氧化碳(CO)例如是无味、毒性和爆炸性气体，它在碳或其化合物的不完全燃烧期间形成。生成的CO数量依赖于燃烧期间的氧缺乏程度并可达到几个体积百分比的范围。因此大规模需要CO报警器，该报警器当超过预定的MAK(最大工作场所浓度)数值时应触发警报。此数值例如是MAK＝30vpm。典型的应用在监测建筑物中的空气方面，其中CO可能由于不完全燃烧而产生，如在地下车库、多层停车楼、街道隧道、具有燃烧设备的公寓或工业环境中。
由于CO也通常在火灾中生成，所以升高的浓度的检出也可用作火灾报警。另一种非常重要的应用是机动车辆(Kfz)空气质量传感器，它测量外部空气的质量和当空气质量由于在前面行驶的车辆而显著受损害时将乘客客舱的通风切换到空气再循环。在此情况下，通过在几个ppm范围内的监控气体CO的检出辨别内燃机的排气。
对于许多应用，期望廉价的传感器，该传感器应该尽管仅检测CO浓度的阈值，然而必须是非常可靠的。同时，应当具有长寿命，最小维护支出，和低功率需求。功率需求应当低，以允许多个月的电池操作或直接接通到数据总线，而没有用辅助能量。
由于CO测量对安全和宽使用性的极大重要性，目前已经使用许多不同的测量系统。对于最高要求，使用昂贵的NDIR(非色散红外)设备。更廉价的是CO敏感度电化学电池。然而对于许多应用，它们的价格仍然太高和在其上构造的传感器系统要求高维护支出，这是由于单个传感器的寿命相当短。在更低价格区段中可找到金属氧化物传感器，特别地基于SnO2或Ga2O3的那些，其气体反应可以通过它们的电导率变化读出。然而，这些传感器在较高温度下操作。例如，SnO2传感器在＞300℃或Ga2O3传感器在＞600℃下操作。因此需要高的功率消耗以达到操作温度。并且由于需要的电池操作或直接接通到数据总线，而通常没有用辅助能量，这些传感器不适于许多应用，如防火。
为此原因，CO传感器仅当由法律条文规定其使用和因此必须做出必需的支出(高传感器成本，向传感器供应要求的操作能量)时使用。在法律规定的使用以外，CO传感器仅当这如对于设备和系统的调节是绝对必要时采用，和可得到操作能量而没有另外的支出，如在机动车辆或小型燃烧设备中。一旦这些条件不满足时，则放弃CO传感器的使用，即使当这例如由于安全原因是期望的。
气体传感器，其利用与气体相互作用时材料的电子逸出功的变化作为敏感测量原理，原则上适于在低温度下操作和因此具有低能量需求。在此利用了耦合入在场效应晶体管(气体FET)中的气体敏感材料的逸出功变化，且因此作为晶体管的源和漏极之间的电流变化形式测量逸出功的变化的可能性。典型的构造从DE 42 39319是已知的。相关构造技术在DE 19956744中描述。
利用气相中乙醇的测量，例如用于从呼出空气中醇蒸气的浓度推断出血液中的对应浓度。正是在此，小型移动设备是令人感兴趣的，其例如采用电池或蓄电池操作就足够。
发明内容
本发明所基于的目的是，提供特别用于检测还原气体或气态醇的传感器，由此使用尽可能少的操作能量，以及其操作和制备方法。
解决方案是借助权利要求1、10、12或14或16的各自的特征组合而实现。
有利的实施方案在各从属权利要求中发现。
采用本发明得到多种多样的优点。最重要的是-采用低能量消耗的操作，电池操作，或直接接通到数据总线，-小几何尺寸，其使传感器阵列的实现易化，-电子元件向传感器芯片中的整体集成的可能性，
-使用成熟的、廉价的半导体制备方法。
如下两种类型晶体管是特别感兴趣的-SGFET(悬挂栅场效应晶体管)，-CCFET(电容控制的场效应晶体管)。
这两者的特征为它们的混杂构造，即气体敏感栅和真正的晶体管分开制备和由合适的技术结合在一起。采用此方式，可以向晶体管中引入许多材料，其制备条件不与硅技术的那些兼容。这特别适用于金属氧化物，它们可以由厚或薄层技术施加。
通过如下方式实现了基于针对还原气体，如CO或H2，和针对醇或烃的传感器的本发明在FET基构造中使用由金属氧化物，以及位于其表面上的氧化催化剂组成的敏感度材料，其中测量气体可达到该表面。通常，使用催化剂的细分散体。
当在潮湿空气中和在室温和150℃之间的典型操作温度下当曝露于还原气体时，根据本发明这样的系统显示它们的电子逸出功的快速和可逆变化。以下进一步描述的例子见图1。对于上述应用的相关气体浓度范围的电子逸出功变化大约是10-100mV和因此足够大以由混杂构造的FET气体传感器检测。
这些层的作用模式是基于待检测的分子在金属氧化物上的带电吸附。施加的催化剂材料基本上用于允许这些反应在上述温度范围中就已进行。
以下参考图解性的和非限制本发明的附图描述实施例。
图1显示当在潮湿空气中在室温下暴露于CO时，基于SnO2并含有催化剂的Pd的敏感层的逸出功变化，图2显示具有由细分铂组成的催化剂的Ga2O3薄层的开尔文测量，其中传感器温度在2.5V加热电压下的大约120℃和4V加热电压下的大约220℃之间，图3显示在各种温度下Pd活化的SnO2层对乙醇的反应。
氧化物如SnO2，Ga2O3或CoO经证明是检测CO和其它还原气体的特别合适的金属氧化物。这些氧化物在多种环境条件下都具有非常高的稳定性。也可使用不同金属氧化物的混合物，优选采用一定比例的上述材料之一。
这些材料制备为层的形式，在此可以使用阴极溅射，丝网印刷方法，以及CVD方法。典型的层厚度为1-3μm。特别有利的是，制备金属氧化物的多孔的，例如开孔的层。
金属氧化物在低温下的反应性由催化剂，如氧化活性催化剂，优选选自铂族金属或银的催化剂的施用而支持。优选的金属是Pt或Pd，Rh或这些材料的混合物。金属应当优选以小粒子，″催化剂分散体″、″催化剂簇″的形式存在，其中典型尺寸为1-30nm。因此结果是，催化活性金属可非常经常地通过三相界面(金属/金属氧化物/气体)影响，即增加以上金属氧化物的气体反应性。
催化剂簇优选由浸渍方法施用，其中将贵金属的盐溶于能润湿金属氧化物表面的溶剂和将此溶液施加到制备的金属氧化物的表面。在干燥之后，这时化学分解所述盐并形成金属催化剂簇。作为替代，可使用PVD方法(如阴极溅射)以施加催化剂的非常薄(＜30nm)的全表面层。在600-1000℃的随后回火步骤中，全表面层破裂和再次得到所需尺寸的催化剂簇。
具有低能量要求的廉价CO传感器可用于迄今为止由于缺乏适当的传感器而应用到的应用领域。
第一次存在一种敏感层，采用该敏感层，基于或结合FET传感器技术，可提供用于具有非常低操作温度和操作能量的还原气体的传感器。
进行采用开尔文方法的测量以确认传感器信号的稳定性，所述信号描述在明显低于SnO2或Ga2O3电导率传感器的操作温度的温度下的CO检出。该测量对Pt或Pd活化的厚或薄层，通过测量逸出功进行。
具体实施例方式
传感器制备/敏感层制备实施例1底材是在作为背侧接触部位的溅射铂上具有2μm厚度的溅射Ga2O3薄层。催化活化采用Pt分散体进行，该分散体由水溶性铂配合物的湿化学溶液的热分解(在600℃下)制备。当用CO(1 vol％)，H2(1 vol％)，和CH4(1000vpm)进气加载下，在大约220℃-120℃的温度下在潮湿的合成空气中测量逸出功。结果见图2。测量的温度范围明显低于Ga2O3电导率传感器的操作温度(T＞600℃)和表明采用低加热功率检出CO是可能的。
实施例2制备基于开孔SnO2厚层的开尔文探针，在600℃下烘烤。催化活化对于Pd配合物的水溶液进行，该配合物在100℃-250℃的温度下热分解成Pd。
开尔文测量在室温直到大约110℃下在潮湿合成空气中进行。图1显示在室温下在2-30vpm CO的CO浓度下的开尔文信号。测量显示CO可以采用高灵敏度在低温下采用此敏感层检测。
相同敏感层对作为另一种还原气体的例子的乙醇的灵敏度见图3。图3显示在各种温度下Pd活化SnO2层对乙醇的反应。
气体敏感层的活化和再活化当连续操作几周时，气体敏感层倾向于在室温下损失它们对目标气体的高灵敏度。这由信号高度的降低，与由响应时间的增加同样地可看出。补救措施由在规则间隔(如每4-5天)下所述层的″再活化″是可能的。层的″再活化″由如下方式进行在湿的环境空气中加热所述层几分钟到最大1h的时间到180-250℃的温度。不满足其它要求，如存在目标气体等。
通过气体敏感场效应晶体管在湿空气中检测乙醇的系统具有典型的价值，如室温-100℃的操作温度，以及电子逸出功的快速和可逆变化。信号水平足够大以便可以进行测量。当氧化锡层的厚度均匀时，存在均一的空气间隙和获得恒定的信号水平。
氧化锡和氧化镓特别好地适于检测乙醇。这些氧化物在各种环境条件下具有非常高的稳定性。也可使用混合物，其中包含至少一定比例的上述材料。
例如由阴极溅射，丝网印刷方法，或CVD方法的层制备应当产生15-20μm的层厚度。金属氧化物的多孔，特别地开孔层是有利的。催化剂簇通过施加分散体，随后将层中度回火而制备。作为替代，对于薄膜，可应用溅射技术，在该情况下回火同样是必需的。Pt或Pd可以考虑作为催化剂材料。
权利要求
1.FET基气体传感器，其由至少一个场效应晶体管和至少一个气体敏感层和参比层组成，其中所述两个层材料的在进气加载时产生的逸出功变化用于控制场效应结构，其中由金属氧化物组成的气体敏感层在测量气体可达到的其表面上含有氧化催化剂。
2.根据权利要求1的气体传感器，其中催化剂从具有至少一种催化剂材料的细粒子的分散体制备。
3.根据前述权利要求中任一项的气体传感器，其中气体敏感层的金属氧化物由SnO2、Ga2O3或CoO或其混合物组成。
4.根据前述权利要求中任一项的气体传感器，其中气体敏感层的金属氧化物的层厚度为1-5μm。
5.根据前述权利要求中任一项的气体传感器，其中气体敏感层的金属氧化物层是具有开孔的多孔性的。
6.根据前述权利要求中任一项的气体传感器，其中氧化催化剂由银或铂族金属，如Pt、Pd、Rh或其混合物组成。
7.根据权利要求6的气体传感器，其中金属是尺寸为1-30nm的纳米粒子。
8.根据权利要求6或7的气体传感器，其中金属作为催化剂分散体或催化剂簇的形式存在。
9.根据权利要求8的气体传感器，其中存在的分散体或簇由钯或铂的悬浮液制备。
10.制备根据权利要求1-9中任一项构造的气体传感器的方法，其中-在溅射铂上制备厚度为2μm的溅射Ga2O3薄层作为背侧接触部位，-催化活性区域的制备通过施加Pt分散体而进行，该分散体由可溶性铂配合物的溶液在例如600℃下的热分解而制备。
11.制备根据权利要求1-9中任一项的气体传感器的方法，其中-制备基于多孔SnO2厚层的敏感层，将该层在600℃下烘烤，-催化活性区域的制备通过施加Pd配合物的溶液而进行，该配合物在100℃-250℃的温度下热分解成Pd。
12.根据前述权利要求中任一项的气体传感器的操作方法，其中敏感层的操作温度为室温至150℃。
13.根据前述权利要求中任一项的气体传感器的操作方法，其中将传感器结构在1天-1个月传感器操作时间的预定间隔下加热到180-250℃的高温以维持高敏感度。
14.根据权利要求1-9中任一项构造的气体传感器用于检测还原气体的用途。
15.根据权利要求13的气体传感器的用途，用于检测气体如氢气、一氧化碳，或甲烷。
16.根据权利要求1-9中任一项构造的气体传感器的用途，用于检测气态醇。
全文摘要
本申请涉及特别检测还原气体的传感器，和涉及制备和操作方法。FET基气体传感器由至少一个场效应晶体管和至少一个气体敏感层和参比层组成，其中所述两个层材料的在进气加载时产生的逸出功变化用于控制场效应结构，其中由金属氧化物组成的气体敏感层在测量气体可达到的其表面上包含氧化催化剂。
文档编号G01N27/414GK1997889SQ200580017737
公开日2007年7月11日 申请日期2005年4月21日 优先权日2004年4月22日
发明者M·弗雷舍, H·马克斯纳, G·基斯, U·兰普 申请人:迈克纳斯公司