专利名称：一种糖基喹啉及其汞离子检测方法
技术领域：
本发明属于识别结合和用于光学检测汞阳离子的离子检测技术领域，具体涉及利用具有糖基喹啉化合物以及使用该中化合物为识别显色的汞离子荧光检测方法。
背景技术：
由于工业生产的需要，汞(II)离子在环境中普遍存在，并成为了一个严峻的环境问题，汞可以进入有机体生成对神经有毒害性的甲基汞，在食物链中传递，(Science，2003，301，1203.)发展简便快捷灵敏的分析方法检测汞离子十分重要。据报道，用小分子识别汞离子进行检测方面取得了较大的进展，例如采用氧化还原法(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，15666-15667；Inorg.Chem.2001，40，641-644.)，化学生色法(J.Am.Soc.Chem.2005，127，12351-12356.；Org.Lett.，2005，7，5869-5872.)，荧光法(Organ.Lett.，2005，7，4943-4946.；2006，8，371-374；Chem.Commun.，2005，3156-3158；2005，2161-2163. J.Am.Chem.Soc.2005，127，10124-10125.)等识别汞离子达到检测目的。其中，荧光光度法灵敏度高测试简便。但是，由于这些方法中用于识别汞离子的小分子大多在水中溶解性低、选择性差而相应发展缓慢。Rurack et.al(J.Am.Chem.Soc.2003，125，3418-3419).和Lippard et.al(J.Am.Chem.Soc.2003，125，14270-14271.)等人获得了两个水溶性好的小分子用于识别水中的汞离子，在醇与水的混合介质中、检测汞离子灵敏度在20ppb程度，但这些化合物的合成较为复杂。
为了克服以上方法的缺陷，特别在水溶性与选择性方面的问题，本发明人经过锐意研究，发现将糖基引入到荧光发色基团，具体地例如将氨基葡萄糖引入到喹啉上，获得了水溶性大大增强、对汞离子选择性高的糖基喹啉类荧光显色剂，其合成方法简单、条件温和、产物易得，将该化合物用于本发明的汞离子检测获得良好效果而完成本发明。
发明内容
本发明的目的提供一种选择性检测汞离子的荧光显色化合物，更进一步提供一种利用该种化合物检测汞离子的方法，直接用于水样的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
首先发现了下式表示的对汞离子具有高选择性并在水中溶解性好的荧光显色化合物，
该化合物以下简称为QG。
该化合物的特征在于水溶性好的糖基通过碳氮双键与荧光基团相连形成，其中碳氮双键的顺式与反式在溶液中达成平衡。
该化合物在与汞离子相互作用显色时，与汞离子相互作用，该部分的变化可以用附图1表示。
由于汞离子与该化合物形成配位化合物，引起分子中电子分布和分子构型的变化而发生荧光强度的变化，达到检测汞离子的目的。而Ag+，Fe2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+与Cu2+等离子不能与其作用产生荧光强度的变化。表明该化合物QG对汞离子的具有高选择性。
本发明的化合物可通过2-喹啉醛与D-氨基葡萄糖在适当溶剂中，例如甲醇等溶剂中反应合成获得。反应物浓度可以根据反应物溶解度及反应速度等确定，一般为0.2～2M，0.5～1M更好。通常氨类为反应促进剂，例如可以用三乙胺。反应温度只要保持反应正常进行即可，一般为20～70℃，40～50℃更好。后续的纯化可以用各种通常的方法例如色谱分离、重结晶等方法进行纯化。该化合物的结构可以通过元素分析，红外光谱，可见紫外光谱，核磁共振谱等分析手段进行表征。
与金属离子形成的配位化合物的结构通常可以通过元素分析、质谱、核磁共振，紫外可见吸收光谱进行表征。
第二，本发明的化合物可以配成水溶液，用于汞离子选择性荧光检测。一般将本发明的化合物QG，溶于水或醇性水溶液，水溶液更实用和使用方便，配成一定浓度。浓度可以根据测试条件和荧光强度变化程度进行决定，对于本发明的化合物，可以配成摩尔浓度为10-4-10-7M，常规的测试方法的浓度可配成10-5-10-6M。测试的待测含汞离子的样品加入后的测试浓度在10-6-10-4M较好，10-5-10-4M范围更好。具体测试采用荧光光度法进行测试，利用标准工作曲线法进行含量推算。
使用本发明的方法测试汞离子，不受其他常规共存离子，例如Ag+，Fe2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+与Cu2+等离子的影响，具有高选择性。由于在水中测试，使用方便。荧光强度高，在汞离子浓度低至5.0×10-7M(即100ppb)能有明显检出。综上所述，本发明的技术效果是明显的，并提供了一种高选择性高灵敏度测试水样中汞离子的方法。
图1荧光发色机理示意2实施例1的化合物对汞离子的选择性不同离子的荧光强度。
图3实施例1的化合物对汞离子浓度的荧光强度响应。
图4实施例1的化合物在5倍干扰离子存在下对汞离子的荧光响应。图中每组中，棒状标低的为干扰离子的响应，高的为加入汞离子后的响应。
具体实施例方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
实施例1(化合物QG的合成)将0.314克α-喹啉醛(2毫摩尔)，0.43g克D-氨基葡萄糖盐酸盐(2毫摩尔)，0.3ml三乙胺加入20ml甲醇中，回流90分钟，冷至室温，过滤收集浅黄色沉淀，分别用水，甲醇，无水乙醚洗涤沉淀多次。真空干燥。产率66％。元素分析C16H18N2O5计算值C 60.35，H 5.70，N 8.80％测试值C 60.56 H 5.82 N 8.58％。
实施例2(选择性实验)荧光实验中化合物QG配成1×10-5M水溶液储备液，金属离子盐选用Li(I)，Na(I)，K(I)，Ag(I)，Mg(II)，Ca(II)，Cu(II)，Ba(II)，Pb(II)，Mn(II)，Co(II)，Ni(II)，Cd(II)，Zn(II)，Hg(II)的硝酸盐，Fe(II)则采用硫酸盐，所有实验用的溶液都为新配制，并立即实验。在315nm激发。离子分别测试实验中，取储备液2ml，分别加入10倍的离子，测其荧光谱图。结果见附图2。
实施例3(荧光强度工作曲线)称取实施例1的化合物0.0065克，溶于水，用500ML容量瓶配制成1×10-5M标准储备溶液(L)。称取二水硝酸高汞0.0144克，溶于水，用10ML容量瓶配制成4.0×10-3M的标准储备溶液(F)。量取储备溶液L2.0毫升，加入计算量的储备溶液F，配制成标准测试溶液，在315nm处激发，在415nm处测试其荧光强度。测试结果见附图3。用非线性最小二乘法计算得到实施例1的化合物与汞离子的结合常数为logK＝4.85±0.05。
实施例4(测试)以在实施例3的工作曲线，用待测试样品(本单位实验室自来水样)添加代替储备溶液，在415nm处测定荧光强度，从工作曲线计算出含汞量，在2.5×10-6M(0.05毫克/升)以下。
实施例5 干扰离子共存检测汞离子实验荧光实验中化合物QG配成1×10-5M水溶液。Hg(II)硝酸盐配成4.0×10-3M的标准储备溶液。作为干扰离子的金属离子盐选用Li(I)，Na(I)，K(I)，Ag(I)，Mg(II)，Ca(II)，Cu(II)，Ba(II)，Pb(II)，Mn(II)，Co(II)，Ni(II)，Cd(II)，Zn(II)硝酸盐，Fe(II)则采用硫酸盐，所有实验用的溶液都为新配制，并立即实验。干扰离子实验中，先在1×10-5M化合物QG的水溶液中加入10倍的干扰离子，测其荧光，再加入2倍Hg(II)离子，测其荧光变化。同时加入上述干扰离子(每一种离子加入10倍)，再加入2倍Hg(II)离子，测其荧光变化。在315nm激发，在415nm处检测荧光强度。
权利要求
1.一种下式化合物， 式中席夫键连接的构型为顺式和反式，在溶液中处于平衡。
2.一种汞离子荧光显色测定方法，其特征在于权利要求1的化合物为荧光剂。
3.权利要求2的汞离子荧光显色测定方法，包括以下步骤将权利要求1的显色剂配成溶液，其浓度为1×10-7至1×10-4M，取一定量，将待测含汞溶液取一定量加入，测定荧光强度，推算出汞含量。
4.权利要求3的汞离子荧光显色测定方法，其特征为显色剂浓度为10-5至10-6M。
5.权利要求3的权利要求2的汞离子荧光显色测定方法，其特征是在测定汞离子浓度时，显色剂终浓度为10-6至10-4M。
6.权利要求3的权利要求2的汞离子荧光显色测定方法，其特征是在测定汞离子浓度时，显色剂终浓度为10-5至10-4M。
全文摘要
本发明公开了基于识别结合进行荧光检测汞阳离子的高选择显色化合物以及该化合物用于汞离子荧光检测方法。该化合物用2－喹啉醛与D－氨基葡萄糖反应合成。该化合物对汞离子高选择性荧光检出，能明显检测汞离子浓度低至100ppb。其他离子例如Ag
文档编号G01N21/64GK1844131SQ200610039939
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月27日 优先权日2006年4月27日
发明者段春迎, 白志平, 区升举, 林志华, 赵永刚, 张丙广 申请人:南京大学