专利名称：光纤pH传感器敏感膜的制备方法
技术领域：
本发明属于光纤传感pH值监测技术领域中的一种传感器敏感材料的制备技术工艺，特别是一种光纤pH传感器敏感膜的制备方法。
背景技术：
光纤传感技术是随着光纤通信技术的发展而形成的一个新的分支。它具有体积小、重量轻、形状灵活、抗电磁干扰，对环境的适应性好；属于非接触、非破坏性测量。光纤传感技术可应用于易燃、易爆、空间狭窄及腐蚀性气体、液体环境以及射线污染环境下的检测，它是现有机械、电磁、电子等方法所无法实现或无法比拟的检测技术。传统测量pH值的一个主要方法是电势电极法(如玻璃膜电极)，由于电极响应时间长、稳定性差，难以测出pH值的微小变化和迅速变化；同时，基体体积大，不适用于微环境和生物活体的在线检测，更难以适应在恶劣环境中的应用。另外，pH试纸法无法监测到局部的pH值变化，更不能进行实时监控。光纤pH传感技术主要是将光纤传感技术与比色分析技术相结合，克服了传统pH值检测方法中响应时间长、稳定性差、不适用于微环境和生物活体的在线检测等缺点，是近几年迅速发展起来的一门新技术。目前，该技术的关键点是在光纤表面修饰上对pH值敏感的高分子膜，一般方法是以高分子材料为载体，将pH值指示剂通过物理包埋或化学键结合的方法固定在光纤纤芯表面。
光纤pH传感技术的核心是研究光纤纤芯表面pH敏感膜的制备方法，核心技术是指示剂分子的固定方式，可分为物理包埋法和化学键结合法。前者由于指示剂易流失，重复性差，限制了其发展，但是可以通过选择合适的载体、优化载体与指示剂的搭配来提高固定效果；后者解决了指示剂流失的问题，但是对工艺条件的要求较高，有待于进一步的探索。物理包埋法是目前较为容易实施的方法，其中多以硅凝胶为载体固载指示剂，但其检测范围只有2～4个pH值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求设计一种利用光纤载体的结构特征经过化学和物理方法制备光纤pH传感器敏感膜，该敏感膜可以用于远距离测量酸碱度(pH值)。本发明在优化选择载体与指示剂搭配的基础上，对指示剂进行了复配，增加了所制备的pH敏感膜的检测范围。
光纤pH传感器敏感膜的制备方法，步骤如下1.取市售通讯光纤30-50cm，内外芯径尺寸为62.5/125μm，其内部结构为纤芯外制有包层，包层外有涂敷层，涂敷层外制有护套。
2.用刀片切去光纤一端的护套和涂敷层，切去长度为2-6cm。
3.将裸露的包层和纤芯部分用5％-40％氢氟酸腐蚀，以去除包层。方法是在氢氟酸溶液中腐蚀光纤，用螺旋测微仪(0-25mm量程，分辨率为0.01mm)不断监测纤芯直径，直至其达到50-60μm为止，腐蚀时间为30分钟至5小时30分钟。
4.光纤的纤芯是由石英材料制成的，腐蚀后的纤芯用20％-55％的硝酸活化10-60分钟，使纤芯表面形成活化的羟基。
5.采用溶胶凝胶法，以原硅酸四乙酯为前驱体，将pH指示剂分子固定在光纤纤芯表面形成敏感膜。方法是将原硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇按照1∶1的重量比例混合，并依次加入溴酚蓝、甲酚红和氯酚红，浓度分别为1-5mg/ml、0.1-2mg/ml和0.1-2mg/ml。然后将溶液置于20-80℃的水浴中搅拌60分钟，待溶液冷却至室温后，将去掉包层并经活化的光纤浸渍于溶液中，使其在光纤表面成膜30分钟，在浸渍成膜过程中，以一定的速率来回拖动光纤，以保证膜的均匀性。原硅酸四乙酯(TEOS)经水解、缩合形成具有聚合氧桥的二氧化硅(SiO2)三维立体结构，以固定pH指示剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点首先将带有pH敏感膜的光纤浸入到pH＝4.5的盐酸溶液中，通过加入pH＝14氢氧化钠溶液调整溶液的pH值，记录pH值逐渐增加的过程中，光输出功率随着pH值的增大而逐渐减小，在pH值从4.5到13的过程中，光输出功率由6.99μW变为6.87μW，其变化趋势基本与pH值呈线性关系。其次将带有pH敏感膜的光纤浸入到pH＝6.90的混合磷酸盐缓冲溶液中，待其稳定后将溶液的pH值调至9.28，然后再使溶液的pH值返回6.90，如此重复几次，当pH值在6.90和9.28之间变化时，每一次循环后，光输出功率都在7.164μW和7.138μW之间变化，说明所制备的光纤pH传感器具有良好的可逆性。该方法原理可靠，工艺步骤简便，操作制备技术要求低，产品稳定性好，使用寿命长。
具体实施例方式本发明的具体实施方法可有以下例子进一步描述。
实施例1.取市售通讯光纤40cm，内外芯径尺寸为62.5/125μm。
2.用刀片切去光纤护套和涂敷层，切去长度为4cm。
3.将裸露的包层和纤芯部分用15％氢氟酸腐蚀，以去除包层。方法是在氢氟酸溶液中腐蚀光纤，用螺旋测微仪(0-25mm量程，分辨率为0.01mm)不断监测纤芯直径，直到达到60μm为止，腐蚀时间为4小时。
4.光纤的纤芯是由石英材料制成的，腐蚀后的纤芯用35％的硝酸活化30分钟，使纤芯表面形成活化的羟基。
5.量取5mL原硅酸四乙酯(TEOS)加入到5mL乙醇中，再依次加入10mg溴酚蓝、4mg甲酚红和4mg氯酚红，将溶液置于30℃的水浴中加热搅拌60分钟，待溶液冷却至室温后，将去掉包层并经活化的光纤浸渍于溶液中30分钟，使其在光纤表面成膜，在浸渍成膜过程中，以一定的速率来回拖动光纤，以保证膜的均匀性。
权利要求
1.一种光纤pH传感器敏感膜的制备方法，其特征在于先选取内外芯径为62.5/125μm的市售光纤30-50cm，在其一端切去长度为2-6cm的护套和涂敷层；再用氢氟酸腐蚀去除包层；腐蚀后的纤芯用20％-55％的硝酸活化10-60分钟，使纤芯表面形成活化的羟基；然后用溶胶凝胶法，以原硅酸四乙酯为前驱体，将pH指示剂分子固定在光纤纤芯表面形成pH值敏感膜。
2.根据权利要求1所述的光纤pH传感器敏感膜的制备方法，其特征在于去除包层，即在氢氟酸溶液中腐蚀光纤，用螺旋测微仪不断监测纤芯直径，直至其达到50-60μm为止，腐蚀时间为30分钟至330分钟。
3.根据权利要求1所述的光纤pH传感器敏感膜的制备方法，其特征在于形成敏感膜的步骤是将原硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇按照1∶1的重量比例混合，并依次加入溴酚蓝、甲酚红和氯酚红，浓度分别为1-5mg/ml、0.1-2mg/ml和0.1-2mg/ml；然后将溶液置于20-80℃的水浴中搅拌60分钟，待溶液冷却至室温后，将去掉包层并经活化的光纤浸渍于溶液中，使其在光纤表面成膜30分钟，在浸渍成膜过程中，以一定的速率来回拖动光纤，以保证模的均匀性；原硅酸四乙酯(TEOS)经水解、缩合形成具有聚合氧桥的二氧化硅(SiO2)三维立体结构，以固定pH指示剂。
全文摘要
本发明涉及一种光纤传感pH值监测技术领域中的光纤pH传感器敏感膜的制备方法，先选取内外芯径为62.5/125μm的市售光纤30－50cm，在其一端切去长度为2－6cm的护套和涂敷层；再用氢氟酸腐蚀去除包层；腐蚀后的纤芯用20％－55％的硝酸活化10－60分钟，使纤芯表面形成活化的羟基；然后用溶胶凝胶法，以原硅酸四乙酯为前驱体，将pH指示剂分子固定在光纤芯表面形成pH值敏感膜，该方法工艺步骤简单，原理可靠，操作灵便，所制备的器件稳定性好，使用寿命长，可以用于远程测试深埋处的腐蚀场合的酸碱度。
文档编号G01N21/77GK1908633SQ20061006852
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者董飒英, 程文华 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所