专利名称：色谱系统和消除来自干扰媒介的干扰的方法
技术领域：
本发明总体涉及一种色谱系统和流体分析系统中用于测量气体样本内 的杂质的方法。更详而言之，本发明涉及一种改进的色谱系统和用于消除 来自气体样本自身或者来自系统材料的干扰媒介对在气体样本内要量化 的杂质的干扰的改进方法。
背景技术：
在鉴别和量化气体样本内的杂质中，流程气相色谱仪是非常有用的并 且是很常用的处理方法。在空气分离工业中，半导体或者所谓的晶片加工工业，H2和CO生产、C02车间和其他的很多处理中，流程气相色谱仪 (gas chromatograph， G.C.)是将最终产品合格化或者控制生产过程的常 见且广泛使用的工具。当前在本领域内所使用的典型的色谱构造依靠简易注射阀、分离柱、 检测器、信号放大和调制，以及最后在合适的工程单元内用于峰值杂质面 积计算和转换的集成软件。然而，很多气体制造过程使用另一处理车间的副产品作为用于特定气 体生产的"原材料输入"。在这种类型的处理中，在原材料中一般存在着 很多杂质。在从另一处理车间的副产品生产高纯度H2的一种类型中可以发现该 种处理的一个例子。氢气是来自用于油漆制造的氯酸钠制造中的副产品。 在该氢气副产品中，存在着很多杂质。作为非限制性示例，典型的杂质是 C02、 CO、 N2、 CL2、 H2S、氯仿、三氯乙烷、二氯甲烷、硫醇。在最 终的H2产品中，可能存在着少量的这些杂质。在质量过程控制中，流程 气相色谱仪被用于测量最终H2中的杂质。测量的典型杂质是02、 N2、 Ar、 CH4、 CO、 C02和总烃。典型的色谱仪构造一般使用由分子筛和各种多孔聚合体构成的分离 柱。然而，对于这种典型的构造，在样本中存在的其他杂质出现了问题并 且干扰要量化的杂质。由于采样闸(sampletrap)也在一定程度上影响要测量的杂质，因此， 不能够在样本入口线路上安装这种采样闸以消除不想要的干扰杂质。在上述的这种特殊情况下，02的峰值(peak)受分离柱中的一些杂质积 累的影响。这些杂质被阻止在分离柱内并且限定了活性部位，这些杂质与 来自样本的02反应。因此，02的峰值消失，导致了错误的测量值。这种问题的另一个示例当试图在C3流中测量H2和02时被发现，C3 流即丙烯85-95%、丙烷^5-15%、 H2 50-100ppm。在这种特定的处理车间 中，存在着小量TEAL (即，三乙基铝，triethylaluminium)， TEAL是垸基 金属。它与空气剧烈反应，以将其转化为氧化铝。这里再次，02峰值受影响。TEAL被流程G.C.分离柱阻止并且与样本 中的02反应。在几次注射之后，02峰值慢慢下降为零。再次，在这个特 定情况中，由于采样闸会影响要测量的某些其他杂质，因此不能将在样本 线路上使用采样闸。这种问题的另一个示例可以在一些CO的制造车间中发现。高压且高 温的CO与来自用于载运CO的钢管的铁反应。该反应产生五羰基铁或者 Fe(CO)5。该Fe(CO)5也影响在流程G.C.中的02的峰值。Fe(CO)5在分离 柱内积累并且去除样本中的02。Fe(CO)5对分析系统的另一个负面影响当试图利用FID (火焰电离检 测器)测量烃时被发现。在H2火焰中燃烧的Fe(CO)5被分离并且生产堵 塞FID的喷嘴的氧化铁。仅仅操作了几天并且这仅仅利用了几个ppm的 样本，FID就不能使用了。 CO还与在一些金属垫圈和系统的配件或者过 滤器中存在的镍反应，从而产生四羰基镍，即Ni(CO)4。该羰基金属将会 像Fe(CO)5 —样产生相同类型的干扰。再次，在这种情况下，由于上述相同的原因，采样闸不能在样本线路 上使用。本领域还已知的是，授权予Ragsdale等人的美国专利No.5，612，489中公开了一种减少主要由分离柱填充引起的干扰的方法。他们建议使用掺杂的运载气体(doped carrier gas)。他们给出了氧掺杂氦运载气体作为示例。 因此，在任何时候存在着一定量的氧气流入分离柱和检测器。他们典型地 在运载气体中掺杂少于lOppm的02。这种方法消除了与要测量的杂质反 应的活性部位。然而，这种方法中存在着一定缺陷。首先，与任何气体色谱仪相似， 当注射样本时，运载气体的流动存在着突然的变化，并且当然在检测器流 动中存在着突然的变化。这可能导致干扰主要处于低水平的要测量的某些 杂质的强烈的基线扰乱(baseline upset)。事实上，当使用稀释方式来掺杂 运载气体时，流动变化会改变稀释率。当使用预混合的运载气体时，在注 射时，柱压力和流动的突然变化改变了 02或者其他用于掺杂运载气体的 反应气体的吸附均衡，由此致使掺杂率变化。这还导致基线扰乱，该基线扰乱可能干扰相关的杂质峰。在低样本杂质浓度时这种情况更加明显，在 低样本杂质浓度时通常需要更大的采样环(sampling lo叩)。另外，对于像高频放电或者等离子发射这样的一些检测器，进入放电 区的02的存在能够熄灭电离，产生较低的检测器响应。这在掺杂媒介的 量方面产生了一些限制。因此，在强干扰媒介的情况下，上述现有技术的 方法不好使。因此，期望的是，提供能够在标准G.C.构造中使用以消除上述的干扰 问题的一种改进的色谱系统和一种改进的色谱方法。更详而言之，期望提 供一种用于消除来自气体样本自身或者系统材料的干扰媒介对气体样本 内要量化的杂质的干扰的方法。发明内容本发明的目的是提供一种能够满足上述需求的改进的色谱方法和改进 的色谱系统。因此，提供了一种用于消除来自干扰媒介的对气体样本内要量化的杂 质的干扰的色谱方法。该方法包括以下步骤-a)提供一种色谱系统，该色谱系统具有通过多个阀顺次连接起来的第 一和第二采样环、第一和第二分离柱和检测器，所述系统被供以运载气体、 所述气体样本和掺杂有掺杂元素的载气；b) 为所述第一采样环提供所述气体样本，以为所述第一采样环填充样本气体容积；c) 将所述样本气体容积注射入所述第一分离柱，以将所述气体样本大体分离为多个基线(baseline)分离杂质峰；d) 操作性地将所述第一分离柱连接到所述第二分离柱，持续预定的转 移时间，以将所述基线分离杂质峰的至少一个转移进所述第二分离柱；e) 在经过所述预定的转移时间后，将所述第二分离柱从所述第一分离 柱隔离；f) 为所述第二采样环提供所述载气，以为所述第二采样环填充载气容积；g) 将所述载气容积注射入所述第一分离柱，用于利用所述载气容积清 除(sweep)所述第一分离柱；h) 将所述第一分离柱通过排放线路排放到所述系统外。本发明的上述方法有利地允许消除来自气体样本自身或者来自用于执 行杂质测量的系统材料对气体样本内要量化的杂质的干扰。另外，本发明的上述方法能够有利地用于提高典型的G.C.系统的灵敏度。优选地，在上述方法中，运载气体是预定的气体，而所述载气包括该 预定的气体。还优选地，掺杂元素包括要量化杂质中的至少一种。 在本发明的方法的进一步优选的实施例中，该方法有利地在步骤h)之前，进一步包括步骤操作性地将所述第一分离柱连接到所述第二分离 柱，以为所述第二分离柱提供所述载气容积，用于利用该载气容积清除所 述第二分离柱。
参考附图，阅读详细说明后，本发明的这些及其他的目的和优点将变 得清楚，图中图1是本领域内已知的典型的分析色谱系统的示意表示，为现有技术。 图2是根据本发明的优选实施例的分析色谱系统的示意表示，该系统处于第一位置。图3是图2中所示出的分析色谱系统的另一示意表示，该系统处于第二位置。图4是图2中所示出的分析色谱系统的另一示意表示，该系统处于第三位置。图5是图2中所示出的分析色谱系统的另一示意表示，该系统处于第 四位置。图6是利用图1中的分析色谱系统获取的典型的系统响应，为现有技术。图7是利用根据本发明的图2中的分析色谱系统获取的典型的系统响应。尽管结合示例性实施例对本发明进行说明，但是应该理解的是，其本 意不是将本发明的范围限制于这些实施例。相反，其旨在覆盖应由随附的 权利要求所限定的可能包含的所有各种变更、修改和等同替换。
具体实施方式
下面的说明中，附图中的相似的特征用相同的附图标记表示，并且为 了突出视图， 一些元件如果已经在之前附图中标记出，这些元件在一些图 中不再标记。根据第一方面，本发明涉及一种方法，该方法有利地允许消除在气体 色谱系统中来自在气体样本中存在的一些杂质的对要量化的杂质的干扰。根据第二方面，本发明的方法有利地允许消除来自分离柱或者系统材 料的对在气体样本内的要量化的杂质的干扰。因此，本发明的方法能够有 利地用在气体色谱系统中，通过作用于柱分离材料以提高气体色谱系统的 灵敏度，在阅读下面的说明后，这些将会被更加清楚地理解。如后面更详细说明的，本发明的方法有利地依靠使用特别地布置在 G.C.系统中的附加阀和附加采样环，并且还依靠附加载气入口，该附加载 气入口通过附加采样环操作性地连接到系统，用于为系统提供包括至少预 定部分的预定的活性气体的载气，该预定的活性气体将与如果存在的不想 要的干扰杂质反应，或者与柱材料反应，以去除不想要的活性部位。现在结合示例性应用，对本发明的方法进行说明。然而，应该理解的 是，本发明的方法不限制于在该示例中所涉及的成分，根据在具体应用中 所涉及的杂质和样本背景能够想到其他的成分反应。在现场中的一些真实情况中，干扰媒介是挥发性金属络合物，例如五羰基铁或者Fe(C0)5、四羰基镍Ni(CO)4或者三乙基铝。这些成分被分子 筛柱阻挡。因此，它们在其内积累并且消除02，从而影响要测量的气体 样本的02。现在参考图1，图中示出了现有技术中用于测量CO中的杂质的典型 的G.C.构造。如所示出的，存在着一个注射阀V1和一个排放阀V2，该注 射阀VI用以注射样本容积SL1 ，该排放阀V2用以将CO样本背景排出系 统。在该典型的构造中，第一分离柱10被用于去除CO样本背景，而第 二分离柱20是分析的分离柱，用于分离诸如H2、 02、 N2和CH4的杂质。 挥发性金属将在第一分离柱10内积累，并且典型地与氧化该金属络合物 的气体样本中的02反应。因此，02杂质从样本中去除，并且，此后不能 被该系统测量。现在参考图2，图中示出了根据本发明用于解决这个问题的图1中的 系统的改进方案。事实上，如图所示出的，阀V3和采样环SL2已经被增 加到图1的系统中，以允许实施本发明的方法。现在根据利用氧气的特定 示例，对本方法的实施进行说明，但是再次一提的是，该示例不是限制性 的示例，还能够想到除了氧气之外的其他成分。的确，由于金属络合物积 累进第一分离柱10并且"吃掉"02，因此设想为色谱系统提供02的外 部源，以完全氧化堆积在第一分离柱10内的金属络合物。仍参考图2，现在将更详细的说明用于实施本发明方法的色谱系统。 如图所示出的，色谱系统具有第一和第二采样环SL1、 SL2，第一和第二 分离柱IO、 20和检测器30，这些构件顺次通过多个阀，在示出的例子中 是三个阀V1、 V2、 V3而连接。优选地，阀V1、 V2、 V3中的每个是三通 阀，具有独立促动的端口，并且提供端口的紧密关闭或者可靠密封动作。 例如，在题为《隔膜密封阀、使用该隔膜密封阀的分析色谱系统和方法》 的属于相同发明人的美国专利申请No.11/064,501中公开的一种隔膜密封 阀特别地适于实施本发明的方法。然而，应该提到的是还可以使用任何其他合适的阀。该系统设置有运载气体和包括要量化的杂质的气体样本。该 系统还设置有掺杂了掺杂元素的载气。优选地，也称为活性气体的掺杂元 素包括要量化的杂质中的至少一种。更优选地，载气被掺杂预定浓度的相 应一种要量化的杂质。换言之，在上述在气体样本中要测量氧气的情况下，如果使用的运载气体是氦，则载气将是02在氦中的混合物。02的准确水 平并不严格，只要02的量足够完全氧化积累在第一分离柱内的金属络合 物。我们使用的典型值是在与运载气体的类型相同的平衡气体中有3%的 02，但是应该理解的是，还可以设想其他的值。如本领域所熟知的，运载 气体可以是氦、氩或者任何其他合适的气体，或者甚至是它们的混合物。 还应该注意的是，掺杂元素还可能是不在要分析的气体样本中存在的任何 其他活性元素。参考示出了系统的不同操作位置的图2至图5，现在将描述本发明用 于消除干扰媒介对在气体样本内要量化的杂质的干扰的色谱方法。首先， 特别地参考图2，第一采样环SL1被提供气体样本，用于为第一采样环SL1 填充样本气体容积。现在参见图3，阀VI然后被驱动，以将样本气体容 积注射入第一分离柱10，从而将样本气体大体分成多个基线分离杂质峰 (baseline resolved impurities peaks)。事实上，运载气体运载样本气体容积 通过阀V3，然后进入色谱分离处理幵始的第一分离柱10。然后，第一分 离柱10被操作地连接到第二分离柱20，并保持预定的转移时间，用于将 至少一个基线分离杂质峰转移进第二分离柱20。现在参考图4，当所有关 心的杂质己经从第一分离柱10中出来并且被转移进第二分离柱20时，在 经过该预定的转移时间后，第二分离柱20与第一分离柱10隔离。为此， 如所示出的，阀V2被驱动，以有利地将分离柱10的流出物排到系统外部。 在该位置，不想要的样本背景从系统中清除。同时，己经转移到第二分离 柱20内的关心的杂质被分离进第二分离柱20内，并且被检测器30和相 关的电子部件和软件(未示出)独立地积分为峰值。应该注意的是，杂质 和气体样本的样本背景不被保留在第一分离柱10内，而金属络合物被保 留在其内。仍然参考图4二采样环SL2然后被提供载气，用于为第二采样环 SL2填充载气容积。在该特别说明的示例中，载气是3%的02在与运载气体类型相同的平衡气体内。如己提到的，还可以想到其他的值，并且可以 使用其他合适的掺杂元素。现在参考图5，现在将载气容积注射入第一分 离柱10，以利用载气容积清扫第一分离柱10，从而氧化积累在其中的金属络合物。为了执行注射，在第二分离柱20仍然与第一分离柱10隔离的 同时，驱动阀V3。有利地，在第二分离柱20从第一分离柱IO隔离期间， 第二分离柱20被提供穿过其的运载气体。事实上，运载气体有利地穿过 阀V1、 V2和V3被供给到第二分离柱20。由于第一分离柱10与第二分离柱隔离，因此，该第一分离柱10然后 被通过排放线路40排放到系统外。因此，不与积累进第一分离柱10内的 金属络合物反应的过量02通过阀V2被排放出来。这时，样本注射阀V1 有利地返回到其采样位置，如图2中所示出的那样。当02被从系统中完全排除，阀V2有利地被返回到其如图2中所示出 的那样的初始位置，并且可以重复该循环。阀V3还有利地被设置回到其 初始位置，如图2中所示出的那样。然而，值得提一提的是，阀V3和V1 被驱动足够长的时间，以使运载气体扫除进入系统中包含在SL1和SL2 中的容积。应该一提的是，在将第一分离柱10操作性地连接到第二分离柱20、 以将感兴趣的杂质峰转移到其内的步骤之前，可以设想执行在预定的时间 将第一分离柱10通过排放线路40排放到系统外的附加步骤，以排放气体 样本的至少一部分。对于特定的应用，如果希望对本方法实施中心切割 (heartcut)步骤，这是很有用的。现在参考图6和7，对于该特定示例性的情况，验证本发明的方法的 效率。图6示出了利用如图1中所示出的现有技术的构造获取的02杂质 的响应，即没有使用阀V3和载气。图中示出了百分率表示的02峰值面 积(peak area)对注射循环的次数的曲线图。清楚地看到的是，接入CO 样本之后仅仅过了 6个样本注射，02峰值消失。另外，即使切换回纯净 的校准气，02的峰值也不会恢复。实际上，在恢复02峰值之前，需要花 费很多注射和数个小时。图7示出了通过相同的测试程序利用如图2至5中所示出的本发明的 构造获取的02杂质的响应。结果显示02峰值，即要测量的杂质，不再受影响。另外，已经证明该测量结果是可以重复的并且是精确的。概括而言，值得注意的是，其他的载气化学组成可以用于与在柱材料 内积累的不同特性的其它干扰媒介反应，并且与要测量的杂质反应。值得注意的是，在与载气内的活性气体反应之后，存在着一些干扰媒 介，这些干扰媒介可能形成不同的化学化合物，这些不同的化学化合物不 再保留在分离柱内而是排出系统。这是因为，新产生的化学化合物与分离 柱的材料不再具有亲和性。在这种情况下，阀和管状布置流路可以有利地制造为将该新的化学化合物反冲(backflush)出第一分离柱10。这是用于 有利地避免该化合物自始至终穿过第一分离柱10。在该特定例子中，作为一种方式或者其他的方式，设想通过最短的流路将该新化学化合物清除出该系统。被称为"中心切害ij(heartcut)"或者"反冲"的任何标准的G.C.方 法可以有利地被使用。这些方法被本领域的技术人员所熟知，因此不再进 一步说明。如前所述的，该方法的总体构思是消除分离柱材料内的活性或者反应 性部位。"活性"可能是由于不想要的杂质引起或者是由分离柱填充材料 自身引起的。当试图测量气体样本中的非常低的杂质水平时，由于色谱材 料自身可能具有会吸收一些杂质水平的一些活性部位，因此，后者是非常 重要的。通过消除或者填充这些活性部位，它们不再能够与在气体样本内 要测量的杂质反应。通过这样做，即使干扰问题不是来自于外界源，该方 法对于特定系统的整体灵敏度也具有有益效果。在上述的本方法的优选实施例中，如果存在着需要量化的杂质，所谓 的掺杂气体或载气永远不会到达检测器。这有利地防止出现上述现有技术 中的一些问题。然而，还能够想到对于特定应用有利的其他实施例。例如， 有利地帮助减少分离柱材料活性的本方法的一个变形将改变阀V2的时 序，从而允许一些载气流入第二分离柱20，以同时减少对于某些杂质的分 析柱活性。然而，应该注意的是，这些各种阀的促动优选地在色谱循环之 间进行，以避免检测器对要量化的杂质的任何干扰。可选地，在将第一分 离柱IO排放到系统外的步骤之前，还可设想将第一分离柱IO操作性地连 接到第二分离柱20，用于将载气容积提供给第二分离柱20，以用载气容 积清除第二分离柱20。尽管这里对本发明的优选实施例进行了详细说明并且在附图中进行了 图示，但是应该理解的是，本发明不局限于这些精确的实施例，在不背离 本发明的范畴和精神的前提下，可以对本发明实施各种修改和变更。
权利要求
1.一种色谱方法，用于消除干扰媒介对气体样本内要量化的杂质的干扰，所述方法包括以下步骤a)提供一种色谱系统，该色谱系统具有通过多个阀顺次连接起来的第一和第二采样环、第一和第二分离柱和检测器，所述系统被供以运载气体、所述气体样本和掺杂有掺杂元素的载气；b)为所述第一采样环提供所述气体样本，以为所述第一采样环填充样本气体容积；c)将所述样本气体容积注射入所述第一分离柱，以将所述气体样本大体分离为多个基线分离杂质峰；d)操作性地将所述第一分离柱连接到所述第二分离柱，并持续预定的转移时间，以将所述基线分离杂质峰中的至少一个转移进所述第二分离柱；e)在经过所述预定的转移时间后，将所述第二分离柱从所述第一分离柱隔离；f)为所述第二采样环提供所述载气，以为所述第二采样环填充载气容积；g)将所述载气容积注射入所述第一分离柱，用于利用所述载气容积清除所述第一分离柱；以及h)将所述第一分离柱通过排放线路排放到所述系统外。
2. 如权利要求1所述的色谱方法，在所述步骤h)之前，进一步包括 步骤操作性地将所述第一分离柱连接到所述第二分离柱，以为所述第二 分离柱提供所述载气容积，用于利用该载气容积清除所述第二分离柱。
3. 如权利要求1所述的色谱方法，在所述步骤g)之后，进一步包括 反冲所述第一分离柱的步骤。
4. 如权利要求1所述的色谱方法，在所述步骤d)之前，进一步包括 步骤将所述第一分离柱通过所述排放线路排放到所述系统外，并保持预 定的排放时间，用于排出所述气体样本的至少一部分。
5. 如权利要求1所述的色谱方法，进一步包括为所述第二分离柱提供体的步骤。
6. 如权利要求1所述的色谱方法，其中，每个所述阀包括三通阀，该 阀具有独立促动端口，并且提供所述端口的紧密关闭。
7. 如权利要求1所述的色谱方法，其中，所述运载气体是预定的气体， 所述载气包括所述预定的气体。
8. 如权利要求7所述的色谱方法，其中，所述运载气体和所述载气中 的每一个包括氦。
9. 如权利要求7所述的色谱方法，其中，所述运载气体和所述载气中 的每一个包括氩。
10. 如权利要求1所述的色谱方法，其中，所述掺杂元素包括要量化 的所述杂质中的至少一种。
11. 如权利要求1所述的色谱方法，其中，所述载气包括预定浓度的 要量化的所述杂质中的至少一种。
12. 如权利要求1所述的色谱方法，其中，所述载气包括大约3%的要 量化的所述杂质中的相应的一种杂质。
13. 如权利要求1所述的色谱方法，其中，要量化的所述杂质包括氧， 所述掺杂元素包括氧。
14. 如权利要求1所述的色谱方法，其中，所述干扰媒介包括挥发性 金属络合物。
15. 如权利要求14所述的色谱方法，其中，所述干扰媒介是从由五羰 基铁、四羰基镍Ni(CO)4和三乙基铝构成的组中选取的。
16. 如权利要求1所述的色谱方法，进一步包括为所述第二分离柱提 供从其中穿过的所述运载气体的步骤，并且，所述运载气体是预定的气体， 所述载气包括所述预定的气体，并且所述载气包括预定浓度的要量化的所 述杂质中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种用于消除来自干扰媒介的干扰的色谱方法，所述干扰媒介来自气体样本自身或者来自用于对在气体样本内要量化的杂质执行杂质测量的系统材料。该方法有利地依靠使用特别地布置在G.C.系统中的附加阀和附加采样环，并且还依靠通过附加采样环操作性地连接到系统的附加载气入口，用于为系统提供载气，所述载气包括至少预定部分的预定的活性气体，该活性气体与如果存在的不想要的干扰杂质反应，或者与柱材料反应，以去除不想要的活性部位。因此，本发明的方法能够有利地使用在气体色谱系统中，通过与柱分离材料作用以提高系统的灵敏度。
文档编号G01N30/88GK101331397SQ200680039134
公开日2008年12月24日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年10月19日
发明者伊夫·加马彻, 安德里·福蒂尔 申请人:巴拿利提科有限公司